長石溶解-沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征及其對儲(chǔ)層物性的影響
——以渤海灣盆地渤南洼陷沙三段為例

沈臻歡，于炳松，白辰陽，韓舒筠，楊志輝，費(fèi)志斌

[1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083; 2.云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察院，云南 昆明 650051]

砂巖儲(chǔ)層物性的好壞受控于原始沉積相帶和后期埋藏過程中的成巖演化。其中，埋藏過程中礦物溶解-沉淀的化學(xué)作用，對巖石的孔隙度和滲透率具有重要的影響[1]。從形成機(jī)制上看，在深埋藏環(huán)境形成的次生孔隙是地層中易溶礦物(如長石、碳酸鹽膠結(jié)物等)和流體發(fā)生水-巖反應(yīng)的結(jié)果。地層水和儲(chǔ)層中的自生礦物是巖石成巖過程中水-巖相互作用的產(chǎn)物，是反演成巖過程中水-巖相互作用機(jī)制的直接證據(jù)[2]。近年來，關(guān)于長石在埋藏條件下溶解-沉淀的熱力學(xué)機(jī)制受到了廣泛關(guān)注。Chuhan等[3]從水-巖反應(yīng)的角度探討了封閉體系中砂巖的埋藏成巖作用，研究表明，封閉體系中，石英的膠結(jié)基本都是體系內(nèi)部長石溶解的結(jié)果，這說明長石溶解和石英增生對次生孔隙的增加可能并不明顯。賴興運(yùn)等[4]探討了不同成分的斜長石和鉀長石在成巖作用期間與地下流體之間的反應(yīng)平衡關(guān)系，尤其是溫度和流體成分(pH值、K+、Na+、Ca2+的活度等)對長石溶解-沉淀平衡的影響。黃思靜等[5]研究表明，砂巖埋藏前其中長石的類型及相對含量、含膨脹層的粘土礦物的數(shù)量、系統(tǒng)的開放性與封閉性以及流體中額外鉀離子的存在與否直接控制了長石的溶解方式和次生孔隙的形成機(jī)制。Yuan等[6]通過數(shù)值模擬等方法確定了長石溶解及其副產(chǎn)物沉淀和遷移發(fā)生的條件，從而確定了影響次生孔隙發(fā)育帶形成的因素。

長石溶解-沉淀的熱力學(xué)為分析和預(yù)測長石的溶解或沉淀作用趨勢奠定了良好的理論基礎(chǔ)，它解決了在特定的埋藏深度和流體條件下長石能否發(fā)生溶解的問題。然而，長石溶解的程度和能否形成好的次生孔隙取決于長石溶解的速率，即礦物溶解-沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。由此可見，長石溶解反應(yīng)程度不僅受熱力學(xué)，而且還受動(dòng)力學(xué)控制[7-8]。然而，目前關(guān)于長石溶解及其對次生孔隙發(fā)育影響的研究主要集中在熱力學(xué)范疇[4-5]，對于如何綜合應(yīng)用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制評價(jià)和預(yù)測長石溶解-沉淀趨勢的研究，尚處在探索階段。故本文根據(jù)地層水離子含量，運(yùn)用熱力學(xué)模型計(jì)算長石是否發(fā)生溶解和動(dòng)力學(xué)模型的礦物溶解-沉淀速率來確定次生孔隙和滲透率的發(fā)育狀況，進(jìn)而起到有利儲(chǔ)層發(fā)育帶預(yù)測的作用。

渤海灣盆地渤南洼陷古近系儲(chǔ)層是重要的勘探和開發(fā)對象，前人通過鉆井巖心、測錄井、三維地震等資料，結(jié)合巖心觀察、薄片鑒定、分析測試等技術(shù)方法，分析確定了沉積環(huán)境差異[9]，劃分出不同類型的巖相-成巖相[10]，不同期次的成巖演化序列[11]和油氣成藏期次及其對應(yīng)的地層壓力[12]等進(jìn)行了許多研究。本文試圖在前人研究的基礎(chǔ)上，綜合利用流體-巖石相互作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制，以渤南洼陷沙三段為研究對象，探討地層水對于長石顆粒溶解的影響。利用化學(xué)熱力學(xué)平衡理論，揭示長石溶解趨勢的空間分布，結(jié)合動(dòng)力學(xué)計(jì)算，確定長石溶解程度較顯著地有效區(qū)帶，從而達(dá)到定量預(yù)測長石溶解分布的目的，為次生孔隙發(fā)育帶的預(yù)測提供新的方法。

1 地質(zhì)背景

渤南洼陷的流體基本處于一個(gè)封閉的超壓環(huán)境，壓力隨著深度的增加而增加，可以劃分為上、中和下三個(gè)超壓帶并各自與沙一段(Es1)、沙三段(Es3)和沙四段(Es4)相對應(yīng)。其中沙河街組沙四段(Es4)和沙三段(Es3)是主要烴源巖系并受三個(gè)超壓帶所控制[14]。由于沙四上亞段的膏巖和沙三下亞段的泥巖是良好的區(qū)域蓋層，因此沙四段(Es4)產(chǎn)生的烴類多保存在沙四段。沙三段(Es3)烴類的遷移很大程度上受到斷層所控制，除了大部分烴類儲(chǔ)集在沙三段(Es3),部分可沿著斷層遷移到沙二段(Es2)和沙一段(Es1)。

2 長石溶解-沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型

2.1 熱力學(xué)計(jì)算模型

成巖作用中，長石組分的溶解和石英、高嶺石沉淀的化學(xué)反應(yīng)如下：

2KAlSi3O8(鉀長石)+2H++H2O?

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+4SiO2(aq)+2K+

(1)

2NaAlSi3O8(鈉長石)+2H++H2O?

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+4SiO2(aq)+2Na+

(2)

CaAl2Si2O8(鈣長石)+2H++H2O?

Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+Ca2+

(3)

圖1 渤海灣盆地構(gòu)造以及地層分布Fig.1 Diagrams showing the Bohai Bay Basin structure and its formation distributiona.渤海灣盆地區(qū)域構(gòu)造分布;b.渤南洼陷區(qū)域位置;c.渤南洼陷構(gòu)造帶和地層分布(A-A′);d.渤南洼陷地層柱狀圖(據(jù)Liu等[14]修改)

在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電離方程式向正方向還是向反方向進(jìn)行，即長石是溶解還是沉淀 ,取決于該反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG。

(4)

式中，ΔHTr,Pr，ΔSTr,Pr分別指298.15K，1個(gè)大氣壓時(shí)反應(yīng)生成物與反應(yīng)物焓、熵的差值；ΔV指溫度、壓力為T、P時(shí)反應(yīng)前后的體積改變量；ΔCP是礦物的熱容變化，根據(jù)熱容系數(shù)a、b、c，由公式ΔCp=a+bT-cT-2求算[15-16]；R為理想氣體常數(shù)J/(mol·K)；Qa為地層水離子的活度商。

由于鉀長石、高嶺石和石英基本上是純的礦物晶體，其活度永遠(yuǎn)為1。由此可以得出上述三個(gè)反應(yīng)(1)、(2)、(3)的平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：

平衡常數(shù)中的ai為離子活度[17]。

計(jì)算結(jié)果，當(dāng)ΔG<0，反應(yīng)正向進(jìn)行，長石溶解；當(dāng)ΔG=0，反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng)ΔG>0，反應(yīng)逆向進(jìn)行，長石沉淀。

2.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型

對于動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬礦物溶解-沉淀速率最常用的方法是使用來源于過渡態(tài)理論(TST)的速率方程[18-19]：

(5)

在25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，測得鉀長石、鈉長石、石英和高嶺石各自的速率常數(shù)k25。任意溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)可以用Arrhenius方程表示[18-19]，與溫度相關(guān)的速率常數(shù)可近似表達(dá)為[21]：

(6)

Ea是活化能，kJ/mol；k25是在25 ℃條件下的反應(yīng)速率，mol/(cm2·s)。

鉀長石、鈉長石、鈣長石、石英和高嶺石反應(yīng)速率的相關(guān)參數(shù)見表1。關(guān)于H+的反應(yīng)級數(shù)來自于Palandri and Kharaka[22]；礦物的表面積Am數(shù)據(jù)來源于Yang等[23]。

3 渤南洼陷沙三段儲(chǔ)層基本特征

3.1 礦物組成

渤南洼陷沙三段的全巖XRD數(shù)據(jù)來自于勝利油田勘探開發(fā)研究院，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示(圖2)：石英的平均含量為38.8%；鉀長石的平均含量為5.5%；斜長石的平均含量為10.8%；粘土礦物的平均含量為12.4%。石英含量隨著深度的增加先減少，在埋深超過3 000 m之后又開始增加；鉀長石含量總體上隨著深度增加而減少；斜長石在3 100～3 200 m的深度含量較高；粘土礦物在2 900～3 100 m的深度含量較高。

表1 動(dòng)力學(xué)模擬速率參數(shù)，n-H+反應(yīng)級數(shù)Table 1 The list of kinetic rate parameters used in the simulations and the n-reaction order with respect to H+

圖2 渤海灣盆地渤南洼陷沙三段巖石礦物含量縱向變化Fig.2 A plot showing the variation of mineral content with depth in the Es3,Bonan Sag,Bohai Bay Basin

粘土礦物的XRD結(jié)果顯示(圖2)：隨著深度的增加，高嶺石的含量在減少，在超過3 000 m后快速減少；伊利石的含量隨深度的增加而增加；I/S混層礦物隨著深度的變化先增加后減少，且在2 900～3 200 m的深度出現(xiàn)峰值。

3.2 巖相分析

巖石薄片觀察結(jié)果表明(圖3)，渤南洼陷沙三段儲(chǔ)層的巖性以巖性以巖屑質(zhì)長石細(xì)-中砂巖為主，巖屑質(zhì)長石粗-粉砂巖次之，巖石顆粒磨圓度中等，以次棱角狀為主、次圓狀為輔；分選中等-差，以中砂、細(xì)砂為主，其次為粗砂、粉砂，總體上成分成熟度和結(jié)構(gòu)成熟度均較低。

3.3 孔隙度和滲透率

渤南洼陷的孔隙度和滲透率分布范圍較廣(1 950.4～3 564 m)，分別是0.1%～35.54%和0.1×10-3～4 673.32×10-3μm2，平均孔隙度和滲透率分布為17.1%和93.95×10-3μm2(圖4)?？紫抖群蜐B透率總體上隨著深度的增加而減小，特別是在深度超過2 950 m之后，孔隙度減小顯著。

圖3 渤海灣盆地渤南洼陷偏光顯微鏡觀察Fig.3 Microphotographs showing the thin section observation in the Bonan Sag,Bohai Bay Basina，b.長石大量溶解形成了的次生孔隙，并伴隨有副礦物在周圍沉淀；a.羅358，埋深2 442.85 m(-)；b.羅358，埋深2 445.40 m(-)；c.長石溶解，碳酸鹽致密膠結(jié)，義東301，埋深3 488.30 m(+)；d.鉀長石自生加大，膠結(jié)致密；義285，埋深3 819.80 m(-)；e.石英自生加大，硅質(zhì)膠結(jié)致密，幾乎無孔隙發(fā)育；義361，埋深3 486.60 m(+)；f.斜長石自生加大，義東301，埋深3 272.10 m(+)；g，h.掃描電鏡下保存完整的鈉長石；義 361，埋深3 488.05 mQ.石英顆粒；F.長石顆粒；K.高嶺石；FD.長石溶解形成的次生孔隙；Qo.石英加大；Fo.長石加大

圖4 渤海灣盆地渤南洼陷孔隙度和滲透率縱向變化Fig.4 A plot showing the variation of porosity and permeability along depth in the Bonan Sag,Bohai Bay Basin

3.4 地層水?dāng)?shù)據(jù)

本文共選取渤南洼陷沙三段47口井的地層水?dāng)?shù)據(jù)，深度范圍在1 800～3 997.97 m，平均深度為3 059.6 m(表2)。根據(jù)油層中部深度和下深溫度，計(jì)算得到渤南地區(qū)，取水樣數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均地溫約125.44 ℃，主要地溫集中在110.7～135.3 ℃。地層流體壓力主要集中在190～680 bar[14]。地層水的平均礦化度為18.1 g/L，地層水的水型是氯化鈣型有9口、氯化鎂型有10口、碳酸氫鈉型有25口和硫酸鈉型有3口。

4 長石溶解-沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

4.1 長石溶解-沉淀熱力學(xué)

渤南地區(qū)的地層水?dāng)?shù)據(jù)如表2，根據(jù)離子活度與溫度的關(guān)系作出圖5。圖5中的實(shí)線分別代表反應(yīng)(1)、(2)、(3)處于平衡狀態(tài)，即方程ΔG=0；實(shí)線下方表示長石發(fā)生溶解，即ΔG<0；實(shí)線上方表示長石發(fā)生沉淀，即ΔG>0。

從圖中的計(jì)算結(jié)果可以看出：鉀長石大多發(fā)生沉淀，只有12口井的水樣數(shù)據(jù)計(jì)算得到的結(jié)果是發(fā)生溶解的。斜長石根據(jù)An含量的高低可以分為鈣長石、鈉長石等，文章中的地層水?dāng)?shù)據(jù)都按照長石的端元組分(鈣長石、鈉長石)進(jìn)行計(jì)算的。鈉長石大多發(fā)生沉淀(40口)，只有少數(shù)水樣數(shù)據(jù)計(jì)算得到的結(jié)果是發(fā)生溶解的(7口)；鈣長石與鈉長石恰恰相反，大多發(fā)生溶解(34口)，只有13口井計(jì)算得到的鈣長石發(fā)生沉淀。

4.2 長石溶解-沉淀動(dòng)力學(xué)

長石溶解-沉淀速率與吉布斯自由能之間的關(guān)系見圖6。從圖中可見，鉀長石的溶解速率總體上隨著吉布斯自由能的減小而加快。在起始階段溶解速率較慢，但在ΔG<-15 kJ/mol之后，溶解速率開始顯著加快(圖6a)；而鉀長石的沉淀速率隨著吉布斯自由能的增加而增大，呈較好的指數(shù)關(guān)系(圖6b)。由于全區(qū)的鈉長石溶解數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，故很難得到鈉長石溶解速率與吉布斯自由能較好的關(guān)系(圖6c)。根據(jù)Roland Hellmann等[24]的研究，在吉布斯自由能等于-16.3 kJ/mol時(shí)，鈉長石的溶解速率已經(jīng)達(dá)到最小值了；相反，鈉長石的沉淀速率與吉布斯自由能呈較好的指數(shù)關(guān)系，ΔG>20 kJ/mol沉淀速率明顯加快(圖6d)。鈣長石的溶解速率與吉布斯自由能具有一定的指數(shù)關(guān)系，在ΔG<-20 kJ/mol后溶解速率顯著加快(圖6e)。由于在計(jì)算石英和高嶺石沉淀時(shí)所用的參數(shù)相同，因此無需區(qū)分是哪種長石溶解產(chǎn)生的二氧化硅和高嶺石。從圖6f，g中可以看出石英和高嶺石的沉淀速率與溫度具有較好的相關(guān)性，而與吉布斯自由能相關(guān)性較差。

5 討論

5.1 長石溶解

成巖過程中，鈉長石和鉀長石的溶解-沉淀明顯受溫度的控制。在壓力不變溫度升高的條件下，長石的穩(wěn)定域迅速擴(kuò)大，有利于高嶺石向長石的轉(zhuǎn)化，形成自生的鈉長石或者鉀長石；當(dāng)溫度下降時(shí)，長石的穩(wěn)定性降低，有利于高嶺石和石英的形成(圖5)。因此，對于含有相同富H+流體的砂巖，長石的溶解主要發(fā)生于溫度較低的成巖環(huán)境中。壓力對長石溶解的影響雖沒有溫度效應(yīng)那樣明顯，但壓力的升高有助于長石溶解度的增加，從而有利于高嶺石和石英的形成[25]。此外，溶液中較低的陽離子(K+、Na+、Ca2+)與H+的比值和較低的SiO2(aq)濃度都有利于長石溶解。這很好的解釋了長石在酸性介質(zhì)和稀溶液中更易向高嶺石轉(zhuǎn)化溶解的現(xiàn)象。參與長石溶解反應(yīng)的水來自于原始沉積的海(湖)水、大氣淡水、礦物束縛水和深部熱流體等[26]。研究區(qū)的地層溫度集中在110.7～135.3 ℃，有機(jī)質(zhì)的熱演化能夠產(chǎn)生CO2和有機(jī)酸[27]。流體中的H+來源于：干酪根成熟過程中裂解而形成大量的短鏈有機(jī)酸會(huì)進(jìn)入到孔隙水中[28]；或者是干酪根生油前脫羧基，形成大量CO2，這些CO2進(jìn)孔隙流體后形成大量碳酸，為長石的溶解提供了必要的H+[29]。

5.1.1 鉀長石

區(qū)內(nèi)不同井點(diǎn)鉀長石-地層水反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，鉀長石在該區(qū)多發(fā)生沉淀(圖7)。造成這種情況，是因?yàn)檩^高的地層水溫度和較高的K+/H+活度比，較高的伊利石和I/S混層礦物含量也證明了這點(diǎn)(圖2)。鉀長石發(fā)生溶解的地區(qū)主要靠近東部的孤島凸起，并且由吉布斯自由能和鉀長石溶解速率之間的關(guān)系可知，鉀長石溶解速率較??；而在鉀長石沉淀的地區(qū)，吉布斯自由能在大于30 kJ/mol之后，其沉淀速率明顯加快(圖6b)。因此，在鉀長石溶解的地區(qū)，其產(chǎn)生次生孔隙的速度相對較慢；在吉布斯自由能越大的區(qū)域，鉀長石對孔隙的破壞作用會(huì)越顯著，最顯著的特征就是鉀長石的自生加大(圖3d)。

圖5 鉀長石(a)、鈉長石(b)和鈣長石(c)組分溶解活度-溫度相圖(據(jù)賴興運(yùn)等修改[4])Fig.5 Phase diagrams of activity vs.temperature for K-feldspar (a),albite (b),and anorthite (c)(modified after reference[4])

晚期碳酸鹽膠結(jié)物的大量生成，說明此時(shí)的地層水已處于堿性環(huán)境。較低的氫離子濃度，有助于長石的沉淀，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符。但膠結(jié)物的大量生成對孔隙破壞極大，使得本可以沉淀出長石的孔隙全部被膠結(jié)物占據(jù)。因此，在薄片中觀察到的自生加大的長石或自生的長石相對較少[30]。

5.1.2 斜長石

斜長石的溶解很大程度上受到斜長石的牌號(An鈣含量)影響。即越富鈣的斜長石越容易溶解，而鈉含量越高的斜長石穩(wěn)定性越好，越不容易溶解。與斜長石中鈉長石組分的溶解相對比，鈣長石組分的溶解性相比前者容易的多(圖5)。在同樣溫壓及溶液酸度條件下，鈣長石溶解的平衡常數(shù)要比鈉長石的高7～10數(shù)量級，可見斜長石固溶體中鈣長石組分是最先離開晶體而溶入流體的[4]。由此可見，斜長石固溶體礦物的溶解本身具有不均性，它表現(xiàn)為：斜長石中的鈣組分最先溶解，其次才是鈉長石組分的溶解，而且鈉長石的溶解程度還受到斜長石鈣含量的影響，高鈣斜長石中的鈉長石比低鈣斜長石容易溶解，而低鈣斜長石又比純鈉長石易溶，最穩(wěn)定的礦物當(dāng)數(shù)純鈉長石[4]。此外，碎屑巖中的斜長石晶體繼承了母巖中正環(huán)帶斜長石(中心鈣高,邊緣鈉高)的特征，進(jìn)一步在成巖過程中遭受地層流體不均一溶解的結(jié)果，即長石中心多先發(fā)生溶解(圖3a，b)。

區(qū)內(nèi)不同井點(diǎn)斜長石-地層水反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算顯示，鈣長石在該區(qū)發(fā)生大面積的溶解(圖8a)。鈣長石的的溶解速率在吉布斯自由能小于-20kJ/mol之后開始加快(圖6e)，這有助于次生孔隙的形成。并且鈣長石溶解反應(yīng)(3)的副產(chǎn)物沒有SiO2(aq)，從而避免了石英自生加大對次生孔隙的破壞。因此，成巖過程在富鈣斜長石的溶解對于孔隙度的貢獻(xiàn)十分重要，有助于形成較好的儲(chǔ)層(圖3a，b)。相反，鈉長石在該區(qū)多發(fā)生沉淀(圖8b)，這與地層水中較高的Na+濃度(平均245.74 mmol/L)和較低的H+濃度(pH值約為7.4)有關(guān)，即較高的Na+/H+活度比。此外，鉀長石的鈉長石化、鈣長石溶解形成的高嶺石、鉀長石溶解和伊利石化產(chǎn)生的SiO2(aq)都是促進(jìn)自生鈉長石形成和斜長石加大的重要原因(圖3f，g)。在吉布斯自由能在大于30 kJ/mol之后，鈉長石的沉淀速率加快(圖6d)，對于孔隙的破壞會(huì)變得更為顯著。斜長石含量隨深度增加并沒有減少且出現(xiàn)峰值，且是鉀長石含量的2倍還多(圖2)也驗(yàn)證深部環(huán)境自生斜長石的產(chǎn)生。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，此時(shí)保留在地層中的多為富鈉的斜長石，且伴隨著不斷沉淀出自生鈉長石。

圖6 渤海灣盆地渤南洼陷長石溶解-沉淀與吉布斯自由能之間的速率以及石英和高嶺石沉淀與溫度之間的速率Fig.6 The velocity variation of feldspar dissolution-precipitation with Gibbs free energy,and of quartz-kaolinite precipitation with temperature in the Bonan Sag,Bohai Bay Basin

圖7 渤海灣盆地渤南洼陷鉀長石ΔG等值線和溶解-沉淀平面圖Fig.7 The map of the ΔG isoline and dissolution-precipitation of K-feldspar in the Bonan Sag,Bohai Bay Basin

5.2 長石溶解次生孔隙發(fā)育帶

在深埋條件下，顆粒包殼、流體超壓、烴類充注和礦物溶解是影響優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層形成的主要原因[31]。研究區(qū)沙三段儲(chǔ)層膠結(jié)物以鈣質(zhì)膠結(jié)為主，其次為泥質(zhì)膠結(jié)和硅質(zhì)膠結(jié)。早期方解石膠結(jié)較少，多為晚期鐵方解石和鐵白云石膠結(jié)(圖3a，b)。碳酸鹽含量為0.2%～15.6%，平均含量為3.89%，高含量的碳酸鹽致使該區(qū)沙三段儲(chǔ)層孔隙度和滲透性變差[32]。超壓和烴類充注在渤南洼陷分布較廣，并對來自于沙三段底部的烴類遷移和儲(chǔ)集產(chǎn)生了巨大的影響[14]，從而保存了相當(dāng)一部分孔隙。此外，礦物顆粒的溶解也是影響次生孔隙發(fā)育的重要因素。本文主要探討長石顆粒溶解對儲(chǔ)層的影響：一種觀點(diǎn)認(rèn)為長石溶解發(fā)生在開放的成巖環(huán)境，其溶解形成的副產(chǎn)物全部被帶走，從而提高了儲(chǔ)層的質(zhì)量[33]；另一種長石溶解發(fā)生在相對封閉的成巖環(huán)境，其溶解形成的副產(chǎn)物滯留原地，并沉淀出粘土礦物和石英膠結(jié)物，并未提高儲(chǔ)層質(zhì)量[34]。

通過化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算，可以得知儲(chǔ)層中的長石是否發(fā)生溶解；而動(dòng)力學(xué)計(jì)算，可以定量的知道長石溶解和沉淀的速率。兩者相結(jié)合，從而預(yù)測有利次生孔隙發(fā)育帶。渤南洼陷沙三段平均孔隙度是17.1%，剛好對應(yīng)了圖9中紅色等值線附近。從其孔隙度平面分布圖可知：孔隙度發(fā)育較好的地區(qū)(孔隙度≥20%)，剛好對應(yīng)了鉀長石ΔG<0 kJ/mol，鈉長石的ΔG<15 kJ/mol和鈣長石的ΔG<-15 kJ/mol的地區(qū)，并且在長石吉布斯自由能越小的地方其孔隙度發(fā)育越好。因此，根據(jù)地層水離子活度計(jì)算結(jié)果：①在長石發(fā)生溶解的地區(qū)，即ΔG<0，長石的吉布斯自由能越負(fù)，長石的溶解速率越快，相應(yīng)的孔隙發(fā)育越好；在長石部分溶解的地區(qū)：②鉀長石和鈣長石的ΔG<0，鈉長石即使發(fā)生沉淀(ΔG>0)因其沉淀速率較慢也能形成較好的孔隙度；③較好的孔隙度同時(shí)發(fā)育在鈣長石的ΔG<-15 kJ/mol和鉀長石、鈉長石處于0<ΔG<15 kJ/mol的地區(qū)；④當(dāng)長石的ΔG進(jìn)一步增大時(shí)，儲(chǔ)層中的孔隙度開始明顯下降。

鉀長石溶解反應(yīng)的礦物體積變化研究表明：溶解一個(gè)單位體積的鉀長石，并沉淀所有高嶺石和石英最多只能增加13.47%的孔隙度[35]。沙三段鉀長石平均含量是5.5%，長石溶解形成的副產(chǎn)物石英和高嶺石全部在原地沉淀時(shí)至多只能產(chǎn)生0.74%的孔隙度，并不能很好的改善儲(chǔ)層孔隙度。并且石英的沉淀速率與溫度有較好的相關(guān)性，在溫度超過120℃之后石英的沉淀速率明顯加快(圖6f)，對應(yīng)了埋深超過3 000 m石英含量的增高(圖2)，薄片中也看到了大量的硅質(zhì)膠結(jié)和石英加大邊(圖3e)。高嶺石的沉淀速率總體上隨著溫度的增加而加快(圖6g)，但相關(guān)性一般，可能受到更為復(fù)雜的因素所控制，例如溶液中的Al3+濃度[6,36]。渤南洼陷Es3的斷層較為發(fā)育(圖1c)，且南部斷層附近的孔隙度較其他區(qū)域更好(圖9)，故長石溶解形成的副產(chǎn)物[高嶺石、SiO2(aq)]可能發(fā)生遷移或由于埋深較淺石英的沉淀速率較慢。實(shí)際的薄片也驗(yàn)證了這一結(jié)果：發(fā)生溶解的長石附近有粘土礦物的沉淀，而石英的自生加大不明顯。

圖8 渤海灣盆地渤南洼陷鈣長石(a)和鈉長石(b)ΔG等值線和溶解-沉淀平面圖Fig.8 The maps of the ΔG isoline and dissolution-precipitation of anorthite (a) and albite (b) in the Bonan Sag,Bohai Bay Basin

5.3 長石溶解對滲透率影響

在較高溫度條件下，高嶺石達(dá)到飽和所需要的Al3+濃度遠(yuǎn)低于石英達(dá)到飽和所需要的SiO2(aq)濃度，但圖2中高嶺石的含量并未有隨著深部長石發(fā)生溶解而增加，相反另一種粘土礦物伊利石的含量開始顯著地增加。生成伊利石的反應(yīng)方程如下[36-37]：

地層水中K+/H+活度比和溫度控制了高嶺石和鉀長石的伊利石化，較高的溫度和K+/H+活度比可以降低高嶺石伊利石化的能量門限(圖10)。當(dāng)富H+流體進(jìn)入時(shí)，如有機(jī)酸等，由于地層水中富集H+，高嶺石伊利石化的能量門限將提高，高嶺石也將更容易得到保存，除非這些H+被消耗(圖10b)。同時(shí)在溫度超過125～130 ℃，鉀長石和高嶺石直接反應(yīng)轉(zhuǎn)化為伊利石會(huì)進(jìn)一步消耗鉀長石[38-39]。故推測引起深部石英含量在埋深大于3 000 m之后明顯升高是鉀長石溶解和高嶺石伊利石化綜合作用的過程(圖2)。

在較深的埋藏環(huán)境下，碎屑顆粒的溶解能提高儲(chǔ)層的有效孔隙度，但是其副產(chǎn)物(粘土礦物)對滲透率可能具有破壞作用。Yuan等[40]的研究表明：原先存在的宏孔由于粘土礦物和石英的沉淀多轉(zhuǎn)變成了粘土礦物和長石溶解殘余之間的微孔，所以砂巖中溶解長石多的比溶解長石少的具有更低的滲透率。在深度大于2 900 m之后，高嶺石和長石的伊利石化對于儲(chǔ)層滲透率的破壞會(huì)變得更加嚴(yán)重，這樣的結(jié)果與該區(qū)在2 900～3 200 m粘土礦物含量的高值(圖2)和巖石滲透率的降低是一致的(圖4)。滲透率平面分布圖可知(圖11)，在斷層較為發(fā)育和孔隙度較好的區(qū)域，其滲透率卻不是最好的，這可能和儲(chǔ)存中較高的粘土礦物含量有關(guān)(圖3a，b)。因此，渤南洼陷的孔隙度和滲透率平面分布對應(yīng)關(guān)系較差，在3 000 m左右的粘土礦物含量高值，降低了儲(chǔ)存自身的滲透率。

圖9 渤海灣盆地渤南洼陷Es3孔隙度平面分布圖Fig.9 The horizontal variation of porosity in the Es3,Bonan Sag,Bohai Bay Basin

圖10 高嶺石活度圖[1]Fig.10 The activity diagram of kaolinite[1](隨著溫度增加高嶺石穩(wěn)定性降低)a.20 ℃,石英飽和；b.40 ℃,石英飽和

6 結(jié)論

1) 地層水中離子的活度(H+、K+、Na+和Ca2+)和水樣的溫度是影響長石溶解-沉淀的關(guān)鍵因素，較低的離子活度比和較低的溫度有助于長石溶解，而壓力對于長石溶解的影響相對較小。而長石的溶解-沉淀速率和副產(chǎn)物(石英、高嶺石)的沉淀速率主要與吉布斯自由能和溫度有關(guān)。即吉布斯自由能越負(fù)，長石溶解速率越快；而溫度越高，石英和高嶺石的沉淀速率都有加快趨勢。

圖11 渤海灣盆地渤南洼陷Es3滲透率平面分布圖Fig.11 The horizontal variation of permeability in the Es3,Bonan sag,Bohai Bay Basin

2) 計(jì)算結(jié)果表明：研究區(qū)渤南洼陷沙三段地層中的鉀長石溶解發(fā)生在靠近孤島凸起一側(cè)；斜長石的溶解很大程度上受到其牌號(An鈣含量)的影響，即越富鈣的斜長石越容易溶解，而鈉含量越高的斜長石穩(wěn)定性越好，越不容易溶解?？紫抖劝l(fā)育較好的地區(qū)(孔隙度≥20%)，對應(yīng)了鉀長石和鈉長石的ΔG<15 kJ/mol，而鈣長石的ΔG<-15 kJ/mol的地區(qū)，并且在長石吉布斯自由能越小的區(qū)域其孔隙度發(fā)育越好。

3) 渤南洼陷沙三段的孔隙度與滲透率平面分布圖對應(yīng)關(guān)系較差。斷層較為發(fā)育區(qū)域，因沉淀了較少的副產(chǎn)物石英，而相對改善了儲(chǔ)存的孔隙度；然而，粘土礦物在長石溶解的次生孔隙周圍的原位沉淀降低了儲(chǔ)層自身的滲透率。