陶瓷中空纖維內表面制備聚二甲基硅氧烷復合膜—從單通道到多通道

董孜業(yè) ，朱海鵬，杭穎婷，劉公平*，金萬勤

State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China

1. 引言

滲透氣化（PV）由于在高效節(jié)能和靈活操作方面的優(yōu)勢被認為是一項很有潛力的膜技術[1]。這種通用技術可用于多種類型的液體分離，主要包括溶劑脫水、揮發(fā)性有機化合物（VOC）回收和有機混合物的分離[2,3]。實際應用需要復合膜，它是通過在多孔支撐體上復合薄分離層制備而成[4-7]。近十年來，具有優(yōu)異化學、機械和熱穩(wěn)定性的無機載體支撐的復合膜引起了人們的廣泛關注[8]。本課題組發(fā)展了一種陶瓷支撐的聚合物復合膜，并將其用于生物燃料回收[9-12]、溶劑脫水[13]、汽油脫硫[14]和反應耦合過程[15,16]。研究表明該類滲透氣化膜表現出高且穩(wěn)定的分離性能，這主要歸因于聚合物/陶瓷界面的受限溶脹效應[17]。剛性的陶瓷載體可以減小聚合物表現平移運動的空間。因此，聚合物層和陶瓷層不會同時溶脹，使得聚合物/陶瓷復合膜發(fā)生非對稱溶脹。聚合物層的受限溶脹可提高膜的分離性能和穩(wěn)定性。

除膜材料外，最近的許多研究表明，通過優(yōu)化膜構型也可以提高膜的性能。中空纖維具有高裝填密度、低傳質阻力和自支撐結構的特點，已被廣泛用于滲透氣化和氣體分離的研究[18-20]。我們前期的工作提出了在多孔陶瓷中空纖維外表面浸涂薄且無缺陷的聚合物層，制備了一種高性能的陶瓷中空纖維支撐的聚合物復合膜[19,21]。同時，通過優(yōu)化斷面構型和裝填密度，設計出了適于滲透氣化過程的中空纖維復合膜組件[22]。迄今為止，研究主要集中在中空纖維外表面沉積聚合物分離層[20,21,23]?？紤]到工業(yè)應用，具有內分離層的中空纖維復合膜更具吸引力，因為該類復合內膜在安裝過程中可以很好地保護分離層免受物理損壞。此外，內膜技術也可以拓展到多通道復合膜的開發(fā)，它可以提供更高的裝填密度和機械強度，在大規(guī)模應用方面展現出巨大潛力[24]。

我們課題組和其他研究者均報道了通過不同晶體生長方法在中空纖維內表面制備微孔晶體膜，包括沸石[25]和金屬有機骨架[26,27]。盡管已有少數嘗試，中空纖維內表面涂覆聚合物仍頗具挑戰(zhàn)[28,29]。Wang等[28]基于層層自組裝方法制備了聚電解質中空纖維復合內膜，其要求聚電解質帶相反電荷。他們還通過動態(tài)涂覆制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚砜中空纖維復合內膜[29]。然而，所制備的PDMS膜的通量和選擇性較低。傳統的用于管式復合膜的浸涂法難以在中空纖維內腔中涂覆黏稠的聚合物溶液，因為黏性流體的流動會受到中空纖維孔道尺寸的限制。同時，在中空纖維內表面可控制備厚度均勻且連續(xù)的聚合物膜層面臨諸多挑戰(zhàn)。通過調控聚合物溶液的流變性質、中空纖維孔道的納米結構以及界面特性，有望優(yōu)化制備中空纖維復合內膜。

本文提出了一種涂覆/錯流的方法在陶瓷中空纖維內表面制備聚合物膜層。其中，第一道涂覆工序為聚合物溶液提供與中空纖維載體充分穩(wěn)定的接觸，以形成理想的界面和分離層；第二道錯流工序用于去除過量涂覆的聚合物溶液，以形成薄而均勻的膜層。為驗證該方法的可行性，我們在陶瓷中空纖維內表面研究制備最具代表性的滲透氣化疏水膜材料PDMS膜層。通過控制PDMS涂膜液的濃度和涂覆時間來優(yōu)化膜的形貌和分離性能。在中空纖維內表面制備PDMS膜的方法可以從單通道中空纖維拓展到多通道中空纖維（圖1）。通過原位納米壓痕/劃痕技術測試PDMS層與中空纖維載體之間的界面結合力。通過滲透氣化回收水溶液中的正丁醇來評價制備的PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的分離性能。系統研究了進料濃度、操作溫度和長期穩(wěn)定性對滲透氣化膜性能的影響。

圖1. 在多通道陶瓷中空纖維內表面制備PDMS復合內膜及其用于水中回收生物燃料。

2. 實驗

2.1. 膜制備

將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚醚砜（PESf）和氧化鋁粉末（粒徑：300 nm，Alfa-Aesar）以質量比2:28:10:60進行混合并脫泡形成紡絲液。質量比為30:70的NMP/水作為芯液。使用注射器泵（KD Scientif i c，美國）通過單通道噴絲頭（孔直徑為1.2 mm）將紡絲液和芯液共同擠出到水中，空氣距離為2 cm。將紡制好的纖維在100 ℃下干燥12 h，并在1200 ℃下燒結12 h，制備得到單通道陶瓷中空纖維載體。通過使用直徑為4.8 mm的四通道噴絲頭（每個通道的孔直徑均為1.2 mm），采用與上述單通道紡絲相同的紡絲液和芯液組成以及相同的操作條件（紡絲、干燥和燒結），制備得到多通道陶瓷中空纖維載體。紡絲液的配制及更多紡絲參數可參考我們前期的工作[30,31]。

將PDMS（α, ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，相對分子質量：5600 g·mol-1，Sigma-Aldrich）聚合物溶解在正庚烷中，然后以PDMS/交聯劑/催化劑質量比為100:10:1向溶液中添加交聯劑正硅酸四乙酯和催化劑二月桂酸二丁錫。預聚合24 h后，通過涂覆/錯流法將PDMS涂覆于垂直放置的陶瓷中空纖維內腔，先后執(zhí)行兩個步驟：①靜態(tài)涂覆：將PDMS溶液注入陶瓷中空纖維內腔，并停留一定時間；②錯流：通過注射器將中空纖維載體內腔中的PDMS溶液吸出。使用注射泵（KD Scientif i c，美國）將PDMS溶液的注入和吸出速率精確控制在60 mL·min-1。作為對比，研究了另外兩種涂覆方法：①靜態(tài)涂覆：將PDMS溶液注入陶瓷中空纖維內腔，一段時間后將溶液排出；②循環(huán)流動涂覆：通過蠕動泵以60 mL·min-1流速將PDMS溶液在陶瓷中空纖維內表面循環(huán)。涂覆時間由循環(huán)流動時間控制。將PDMS涂覆的陶瓷中空纖維在25 ℃下干燥24 h，并在120 ℃下熱處理12 h，制備得到PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜。

2.2. 表征

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR,AVATAR 360, Thermo Nicolet, USA）表征PDMS均質膜、陶瓷中空纖維和PDMS/陶瓷中空纖維復合膜，以32次掃描和4 cm-1分辨率記錄波長4000～400 cm-1的全反射信號。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM,Hitachi-4800, Japan）表征膜的形貌。使用納米測試系統（NanoTestTM, Micro Materials, UK）的納米壓痕/劃痕技術測量復合膜的界面結合力，詳見我們近期的工作[32]。

圖2. 單通道陶瓷中空纖維載體的形貌。（a）數碼照片；橫截面（b）、內表面（c）和內邊緣放大（d）的掃描電鏡圖。

2.3. 滲透氣化性能評價

使用自制裝置進行滲透氣化實驗評估復合膜的分離性能[14]。組件中PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的有效長度為5.8 cm，單通道復合膜和多通道復合膜的有效膜面積分別為1.82 cm2和7.28 cm2。使用蠕動泵將正丁醇/水混合物進行錯流進料，同時將膜組件殼層一側真空度抽至450 Pa以下。進料溫度由水浴保持恒定。通過液氮冷阱收集滲透側蒸汽。正丁醇濃度通過帶有熱導池檢測器（TCD）的氣相色譜（GC-2014, SHIMADZU, Japan）進行分析。采用異丁醇內標法對正丁醇濃度進行定量。滲透樣品可用水稀釋成均相溶液用于氣相色譜進樣。滲透氣化分離性能通常用通量J和分離因子β表示，如下所示：

式中，M是滲透物的質量；A是有效膜面積；t是間隔滲透時間。

式中，X和Y分別表示原料側和滲透側中組分i或j的質量分數。

3. 結果與討論

3.1. 膜制備

3.1.1. 陶瓷中空纖維載體

中空纖維的納米結構在多孔載體上形成聚合物層的過程中起著重要作用。本工作使用的陶瓷中空纖維載體是通過相轉化和燒結方法制備而成[31,33]。圖2（a）顯示制備出的多孔單通道陶瓷中空纖維的數碼照片。陶瓷中空纖維的平均孔徑、孔隙率和氮氣滲透率分別為200 nm、43.5%和4.2×105mol·m-2·Pa-1。為實現內表面聚合物涂覆，設計了非對稱中空纖維結構。如圖2（b）所示，指狀孔結構位于纖維壁的外側，而海綿孔結構位于壁的內側，其總厚度約為300 μm。一方面，具有較高孔隙率和較低傳質阻力的指狀孔結構可作為復合結構的理想支撐體[19]。另一方面，海綿孔結構[圖2（c）、（d）]聚合物溶液的涂覆和薄層的形成提供相對致密且光滑的內表面[20]。內表面的這些納米結構特性將有助于控制聚合物涂膜液的滲透并得到最少缺陷的薄涂層。

3.1.2. 中空纖維內表面制備PDMS層

我們前期的工作發(fā)現[9,13,19,21]，通過傳統的浸涂方法可以在管式或中空纖維載體的外表面成功沉積聚合物分離層。但是，很難使用相同的方法在中空纖維內表面涂覆聚合物層，這主要是因為高黏度的聚合物溶液難以涂覆在纖維內腔中。Kosaraju和Sirkar [34]提出了界面聚合法在多孔聚丙烯載體上制備薄分離層用于耐溶劑納濾，其中單體溶液交替通過內腔側。然而，該方法基于涂膜液的兩個假設：反應性和低黏度，這不適于絕大多數基于聚合物涂覆制備而成的滲透氣化膜。

圖3. 制備PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的不同方法比較。（a）靜態(tài)涂覆法；（b）涂覆/錯流法；（c）循環(huán)流動涂覆法。左：制備示意圖；右：中空纖維斷面SEM圖；（c）插圖：纖維內表面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時間為60 s。

在本工作中，我們提出了一種涂覆/錯流方法用于在中空纖維內表面上涂覆聚合物。還研究了靜態(tài)涂覆和循環(huán)流動涂覆兩種典型方法作為對比。如圖3所示，將交聯的PDMS溶液注入中空纖維內腔。聚合物溶液吸附在陶瓷表面，然后滲透到中空纖維孔道中，從而在界面處形成過渡層。靜置一定時間后，通過溫和的錯流（此處通過注射器控制）去除纖維內表面過量的聚合物溶液。由于聚合物鏈和多孔陶瓷纖維之間的強相互作用，在表面流體流動下可獲得薄而均勻的PDMS層[圖3（b）]。在沒有錯流的情況下，靜態(tài)涂覆法制備的PDMS層非常厚，大于500 μm [圖3（a）]。聚合物溶液的重力作用不足以有效降低膜層厚度，同時也不能得到均勻的涂層。在循環(huán)流動涂覆方法中，聚合物層的沉積受到連續(xù)表面錯流（通常由蠕動泵控制）的嚴重抑制，導致分離層過薄而產生缺陷。如圖3（c）所示，聚合物溶液通過循環(huán)流動涂覆后，在中空纖維內表面幾乎沒有發(fā)現PDMS層。此外，聚合物溶液在連續(xù)流動時容易產生氣泡，導致聚合物層在形成過程中產生無選擇性的缺陷?？傊?，中空纖維內表面過厚[圖3（a）]或過薄[圖3（c）]的PDMS層都無法展現良好的分離性能。

在涂覆/錯流方法中，涂覆過程保證聚合物溶液在陶瓷表面充分潤濕和吸附。同時，當聚合物溶液滲透到陶瓷孔道中時，可以形成理想的聚合物-陶瓷界面層 [17]。此外，隨后的溫和錯流過程使得表面涂層重新分布以獲得均勻的聚合物層，并將該涂層控制在所需的厚度范圍內。通過結合這兩個過程，中空纖維內表面涂覆技術可獲得薄且無缺陷的聚合物分離層。此外，可采用注射泵實現涂覆/錯流方法放大制備中空纖維復合內膜。

通過SEM表征進一步研究了涂覆/錯流法制備的PDMS中空纖維復合內膜的微觀結構。如圖4所示，在單通道陶瓷中空纖維內表面制備得到平整且無缺陷的PDMS層。在PDMS和陶瓷載體之間存在一個清晰的過渡層，它是由于聚合物溶液滲透到多孔中空纖維載體中形成。該過渡層為復合膜提供良好的界面結合力，使得PDMS膜層緊密地復合在陶瓷中空纖維內表面，沒有出現任何分層現象[35]。

通過該涂覆/錯流方法，我們還成功在多通道陶瓷中空纖維內表面制備PDMS分離層。如圖5所示，多通道中空纖維具有4個通道的規(guī)則結構，從而具有更高的機械強度，該方面隨后將進一步進行討論。每個通道直徑約為1 mm，其表面覆蓋了PDMS分離層。從放大的膜斷面SEM圖中，可以發(fā)現纖維壁是由大孔和海綿狀孔組成，分別提供了低傳質阻力和平整表面用于聚合物涂覆。和單通道中空纖維復合膜類似，厚度均勻的PDMS膜層也牢固地黏附在多通道中空纖維內表面。

除了考察形貌之外，還使用ATR-FTIR光譜表征分析PDMS均質膜、陶瓷中空纖維載體和PDMS/陶瓷復合內膜的表面基團。如圖6所示，在1015 cm-1、1259 cm-1和2963 cm-1處觀察到的特征峰分別歸因于Si-O-Si鍵的伸縮振動、Si-CH3鍵的彎曲振動和-CH3的伸縮振動。PDMS材料的這些特征峰[9]進一步表明，PDMS膜層在陶瓷中空纖維內表面成功沉積。

此外，在實際分離應用過程中，界面結合力也是復合膜結構穩(wěn)定性的重要因素。我們采用納米壓痕/劃痕技術[32,35]原位探測PDMS膜層與中空纖維載體的結合力，結果如圖7所示。根據我們之前的研究工作[32]，相應的臨界值載荷可通過劃痕-位移曲線和摩擦-位移曲線來確定，得到PDMS膜層在陶瓷中空纖維內表面上的附著力為32 mN，與PDMS/陶瓷復合外膜的結合力（約35 mN）非常接近[32]。

圖4. PDMS/陶瓷單通道中空纖維復合內膜的典型形貌。（a）整體斷面；（b）膜層斷面；（c）內膜表面；（d）內膜斷面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時間為60 s。

3.1.3. 優(yōu)化制備條件

通過進一步分析PDMS中空纖維復合內膜的制備過程，兩個關鍵參數將決定最終的膜結構和分離性能：①PDMS涂膜液濃度；②靜態(tài)涂覆時間。聚合物濃度極大地影響涂膜液的流變性質，以及溶劑揮發(fā)過程中分離層的形成。通常，使用低聚合物濃度的涂膜液可以獲得薄的聚合物層[29]。然而，過稀的聚合物溶液可能難以完全覆蓋多孔載體。具有低黏度的涂膜液易于滲透到載體孔道中，從而在分離層中形成缺陷。因此，我們以單通道中空纖維復合膜制備為例，研究了PDMS涂膜液濃度對膜分離性能的影響。通過滲透氣化回收水溶液中的正丁醇來評估膜分離性能，該過程的一個重要應用是生物質發(fā)酵生產丁醇工藝[12]。

圖5. PDMS/陶瓷多通道中空纖維復合內膜的典型形貌。（a）數碼照片；（b）整體斷面SEM圖；（c）、（d）放大的斷面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時間為60 s。

圖6. 陶瓷中空纖維載體（a）、PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜（b）和PDMS均質膜（c）的ATR-FTIR光譜。

如圖8所示，復合膜的總通量隨著PDMS濃度的增加而逐漸降低，這與滲透通量和膜厚度之間的反比關系有關。另一方面，當PDMS濃度從5.0 wt%增加到10.0 wt%時，分離因子顯著增大（從26增大到40），然后在PDMS濃度高于10 wt%時保持穩(wěn)定。這表明低PDMS濃度（5.0 wt%）制備出的分離層中存在由稀聚合物溶液造成的過度孔滲所產生的非選擇性缺陷。該膜的形貌與圖3（c）所示的SEM圖相似，絕大多數PDMS溶液都滲透到多孔載體中，導致難以形成連續(xù)的分離層。當PDMS濃度達到10 wt%時，可以避免該問題。分離因子達到40表明在中空纖維內表面形成了高質量的PDMS分離層，因為該性能已接近PDMS材料的本征選擇性，因而通過進一步增加PDMS濃度很難提高分離因子[36]。因此，本工作中將10 wt%作為在陶瓷中空纖維內表面形成薄且無缺陷PDMS分離層的最佳涂膜液濃度。

由我們前期研究工作可知[35]，聚合物溶液在載體表面的潤濕性會影響聚合物層的形成過程：①首先涂膜液鋪展在陶瓷中空纖維內表面；②而后涂膜液滲透到載體孔道中；③隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物層沉積在載體表面。通常，聚合物溶液完全潤濕在陶瓷表面是制備PDMS/陶瓷復合膜的前提。該潤濕過程對于在中空纖維內表面涂覆聚合物尤為重要。因此，通過改變涂覆時間對其分離性能進行研究，結果如圖9所示。有趣的是，不同涂覆時間制備的膜樣品均顯示出較高的分離因子（＞ 35）。這表明中空纖維內表面可以快速地被PDMS完全覆蓋（在我們的實驗中僅為10 s），這可能是由于PDMS/庚烷溶液在陶瓷表面具有良好潤濕性所致。我們還發(fā)現通過增加涂覆時間制備的復合膜具有更高的分離因子，這與聚合物溶液滲透到中空纖維孔道中的程度有關。正如我們先前工作所發(fā)現的[17]，PDMS涂膜液滲透到載體孔道中可以幫助后續(xù)PDMS膜層的形成，從而提高PDMS層的完整性和分離膜的選擇性。但是，涂膜液的滲透帶來更大的傳質阻力將導致膜通量的降低。

圖7. PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的納米壓痕結果。（a）摩擦-位移曲線；（b）載荷-位移和摩擦-位移曲線。

圖8. PDMS/單通道陶瓷中空纖維復合內膜的分離性能隨PDMS濃度的變化。制備條件：涂覆時間60 s；進料條件：40 ℃下，1 wt%正丁醇/水。

圖9. PDMS/陶瓷單通道中空纖維復合內膜的分離性能隨涂覆時間的變化。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；進料條件：40 ℃，1 wt%正丁醇/水。

此外，通過SEM表征分析了不同PDMS濃度或涂覆時間制備PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的膜層均勻性。在優(yōu)化后的制備條件下，膜表面無缺陷，斷面PDMS層均勻且牢固地黏附在陶瓷中空纖維內表面上。這些微觀形貌與圖4中的SEM圖非常相似，因此此處未給出?？傮w而言，中空纖維內表面PDMS膜層的厚度可以通過改變聚合物濃度和涂覆時間來控制。當降低聚合物溶度或增加涂覆時間時，過渡層會變厚，這將導致給復合膜帶來額外的傳質阻力，從而降低滲透通量，但同時可能有助于復合膜保持高的滲透選擇性。對于特定的分離體系，可以通過控制聚合物的濃度或涂覆時間，獲得所需通量和選擇性相對應的理想膜層厚度。

另外，我們還嘗試了不同流速來去除涂覆溶液，發(fā)現需要適宜的流速（在我們的實驗中流速為50～70 mL·min-1）來實現涂覆溶液的充分去除，同時又不過度去除膜層。否則，流速過低或過高都會導致膜層太厚或出現缺陷。這是我們的初步結果，目前仍在進行更系統的優(yōu)化，結果將在以后報道。

3.2. 膜應用于生物丁醇回收

3.2.1. 進料濃度影響

圖10所示為料液中正丁醇濃度對PDMS中空纖維復合內膜分離性能的影響。料液中較高的正丁醇濃度獲得較高的總通量，而分離因子稍低。由于正丁醇與PDMS之間的親和力很強，正丁醇很容易進入PDMS鏈的自由體積（空穴），從而導致PDMS膜溶脹。這是硅橡膠這類膜的常見現象[37]。本工作中，由于受支撐層的限制，很難測試復合膜中PDMS膜層的溶脹度。我們合理地推測，隨著正丁醇濃度增加，更多正丁醇分子被吸附在聚合物鏈中，從而增加了PDMS分離層的溶脹度。通量提高的另一個可能原因是進料濃度的增加提高了過程的推動力[38]。因此，正丁醇和水分子都更容易透過膜，從而總通量增加。此外，水的分子動力學直徑（約0.296 nm）小于正丁醇（約0.505 nm），導致水分子比正丁醇擴散得更快。因此，料液中高濃度正丁醇下獲得相對較低的分離因子。

圖10. PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的分離性能隨進料濃度的變化。（a）單通道；（b）多通道。進料條件：40 ℃，正丁醇/水混合物。

圖11. PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的分離性能隨進料溫度的變化。（a）單通道；（b）多渠道。進料條件：1 wt%正丁醇/水。

3.2.2. 進料溫度影響

如圖11所示，總通量隨著進料溫度的增加而線性增加。與30 ℃的下分離性能相比，60 ℃時的總通量增加了3倍。這可能部分歸因于高溫下PDMS膜的自由體積更大。同時，較高的溫度產生更高的蒸氣壓差，因此產生更大的傳質推動力。值得注意的是，提高進料溫度幾乎沒有降低分離因子。該有益的現象歸因于聚合物/陶瓷復合膜中所謂的“受限溶脹效應”，即剛性陶瓷載體限制了聚合物分離層的過度溶脹[9,19,21]。有趣的是，進料濃度或溫度引起的膜溶脹對分離因子的影響有所不同（圖9、圖10）。我們推測，與較高的進料溫度相比，較高的丁醇濃度對PDMS層具有更強的溶脹作用。陶瓷載體的限制作用有效地抑制了PDMS膜層在較高溫度下的過度溶脹，然而不能完全抑制PDMS膜層在較高丁醇濃度下的溶脹。因此，分離因子在較高的進料溫度下幾乎沒有損失，而在較高的進料濃度下出現輕微下降?？傮w而言，這種分離性能隨進料溫度的變化關系對于實際應用是十分有利的，因為只需提高進料溫度，即可顯著提升PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的分離性能。

3.2.3. 長期穩(wěn)定性

對于實際的滲透氣化應用，膜在長期運行過程中的穩(wěn)定性也是關鍵性的評估標準。如圖12所示，在超過100～200 h的連續(xù)運行過程中，我們的PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的總通量和分離因子均保持穩(wěn)定。在此實驗中，由于PDMS材料的彈性結構，在高速錯流和高真空下的膜可能會剝離、扭曲甚至斷裂。然而，得益于陶瓷中空纖維載體的剛性結構，復合膜在這種惡劣環(huán)境下仍顯示出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。同時，PDMS在中空纖維孔道中的適度孔滲在聚合物和陶瓷載體之間形成了良好的過渡層，得到薄而無缺陷的PDMS膜層緊密黏附在陶瓷中空纖維內表面，這也有助于復合膜的高穩(wěn)定性能 [17,19]。

圖12. PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜的長期穩(wěn)定性。（a）單通道；（b）多通道。進料條件：40 ℃，1 wt%正丁醇/水。

3.3. 分離性能比較

表1對比了文獻中的分離性能。目前，用于丁醇回收的疏水膜包括：PDMS、PEBA、PTMSP、液膜以及無機沸石、二氧化硅和陶瓷膜。薄的分離層通常獲得高通量。其中，PDMS因其制備簡便、性能良好穩(wěn)定成為具有代表性的膜材料。與報道的聚合物膜和無機膜相比，我們的PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜表現出優(yōu)異的丁醇/水分離性能，同時實現了高的通量和分離因子。與我們課題組之前的工作相比[10]，在具有更高選擇性的前提下，陶瓷中空纖維載體比陶瓷管式載體貢獻出更高的通量[19]。結合高裝填密度和易于制備的優(yōu)點，高性能PDMS/中空纖維復合內膜在應用中顯示出巨大潛力。與外表面制備的聚合物膜相比，PDMS/中空纖維復合內膜可有效避免物理損傷。我們未來的工作將聚焦如何優(yōu)化用于內表面涂覆聚合物的中空纖維載體的傳質阻力，以實現與中空纖維復合外膜一樣高的通量。

此外，還比較了單通道和多通道中空纖維內表面PDMS復合膜的性質。一方面，兩種類型的膜表現出相似的分離性能：在60 ℃下分離1 wt%丁醇/水時，分離總通量約為1800 g·m-2·h-1，分離因子為35～38（表1）。該結果證實了我們的涂覆/錯流方法在中空纖維載體內表面制備PDMS膜的普適性。表1中所示的單通道復合內膜的性能是通過在組件中裝填一根纖維評估得到的。我們也在組件中裝填了四根單通道纖維，得到的滲透氣化性能與裝填一根單通道纖維的組件幾乎相同。由于PDMS分離層涂覆在纖維內表面，分離過程中進料液流過纖維的內表面，不容易受到組件中纖維裝填形式的影響。只要在纖維滲透側提供足夠的真空度（本工作就是如此），則在裝填有一根或四根單通道纖維的組件中獲得類似分離性能是合理的。另一方面，在具有相同PDMS膜面積的理想裝填形式時，多通道中空纖維（如本文的四通道）提供的裝填密度比單通道中空纖維高74% [圖13（a）]。此外，相較于單通道纖維，多通道結構顯著增強了中空纖維復合膜的機械性能：四通道陶瓷中空纖維支撐的PDMS復合膜可承受4.5倍斷裂載荷[圖13（b）]?？傊疚奶岢龅腜DMS/陶瓷中空纖維復合內膜在放大制備和實際應用中具有巨大潛力，有望成為生物丁醇回收和有機化合物富集應用中有前景的滲透氣化膜。

表1 現有滲透氣化膜分離1 wt%丁醇/水混合物的性能比較

圖13. 單通道和多通道中空纖維PDMS復合內膜對比。（a）具有相同PDMS膜面積的理想裝填方式的斷面示意圖，其中分別需要四根纖維單通道中空纖維和一根四通道中空纖維；（b）使用（a）中設計的理想膜組件構型計算裝填密度，并通過三點法測量斷裂載荷，插圖為測量示意圖。

4. 結論

本文提出了涂覆/錯流方法，在陶瓷中空纖維內表面成功制備PDMS復合膜。以優(yōu)化的PDMS濃度（10 wt%）和涂覆時間（60 s）制備了薄且無缺陷的膜層。制備出的單通道和多通道中空纖維支撐的PDMS膜在60 ℃下1 wt%正丁醇/水混合物中表現出約1800 g·m-2·h-1的高通量和35～38的分離因子?；谝装惭b和高裝填密度的獨特優(yōu)勢，高性能PDMS/陶瓷中空纖維復合內膜有望成為生物燃料和有機物生產工業(yè)過程中有競爭力的分離膜。此外，本文提出的用于中空纖維內表面涂覆聚合物的涂覆/錯流方法，為開發(fā)先進膜材料、吸附劑和復合材料開辟了一條新途徑。

致謝

感謝國家重點基礎研究計劃（2017YFB0602500）、國 家 自 然 科 學 基 金（No. 21776125、21490585、51861135203）、教育部創(chuàng)新研究團隊計劃（IRT17R54）和江蘇省優(yōu)勢學科（TAPP）項目的資助。

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