銅陵某富硫尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

夏毅民 鄭劉根 邱 征 汪雲(yún)龍 李 楊

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

采礦業(yè)是環(huán)境中潛在有毒元素的最大來源之一，導(dǎo)致水、大氣、土壤、微生物和植被發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化[1]。全球每年因加工生產(chǎn)礦石產(chǎn)生140億t廢物，這些廢物儲(chǔ)存在尾礦庫(kù)中，導(dǎo)致周邊環(huán)境出現(xiàn)多元素污染，對(duì)人類健康構(gòu)成較大風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。近年來，諸多學(xué)者對(duì)尾礦庫(kù)尾礦成分及污染狀況進(jìn)行研究。KHOEURN等[4]對(duì)北海道島川的廢棄礦山尾礦進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)和重金屬連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)廢棄尾礦仍具有很強(qiáng)的產(chǎn)酸能力，并長(zhǎng)期向周邊環(huán)境釋放含有重金屬的酸性廢水；ABRAHAM等[5]對(duì)澳大利亞維多利亞州某金礦周邊土壤中潛在有毒重金屬進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)土壤中As和Hg嚴(yán)重污染，并觀察到重金屬濃度與金礦開采和加工方式有關(guān)；鄧呈遜等[6]研究了安徽合肥小嶺硫鐵礦周邊農(nóng)田土壤污染特征，結(jié)果顯示研究區(qū)土壤受到明顯外源重金屬污染，其中As、Cd污染嚴(yán)重。

銅陵某礦區(qū)尾礦庫(kù)是富硫尾礦堆積而成，金屬硫化物氧化產(chǎn)酸后會(huì)產(chǎn)生含有大量重金屬的酸性廢水，容易對(duì)周邊土壤水體造成嚴(yán)重污染[7-8]。為評(píng)估該尾礦庫(kù)對(duì)周邊農(nóng)田土壤環(huán)境的污染危害，以該尾礦庫(kù)尾礦及周邊土壤為研究對(duì)象，測(cè)試分析了所堆積尾礦的理化特征，測(cè)定了土壤pH及典型重金屬(Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn)的含量和賦存形態(tài)，探討富硫尾礦庫(kù)對(duì)周邊土壤環(huán)境的影響，在此基礎(chǔ)上對(duì)尾礦庫(kù)污染狀況進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，為尾礦庫(kù)周邊土壤修復(fù)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于銅陵?yáng)|北部3 km左右，尾礦庫(kù)三面環(huán)山，東南面有烏木山，高189 m，東北部大壩下為鐘團(tuán)村，北面有小峰山，高130 m。庫(kù)址處在U型山間谷地，山谷內(nèi)面積大，東面出口狹窄，屬于山谷型尾礦庫(kù)。該尾礦庫(kù)于1982年設(shè)計(jì)施工，1990年底建成使用，設(shè)計(jì)總庫(kù)容約838萬m3，已堆存尾砂670.49 m3，尾砂主要來自選礦廠的浮選、掃選過程，總占地面積44.31萬m2。尾礦庫(kù)于2004年棄置，人工修建尾礦壩，從壩底至壩頂分3個(gè)臺(tái)階，第1臺(tái)階為石頭堆筑的初期壩，第2、3臺(tái)階為尾礦堆筑的堆積壩，第2、3臺(tái)階上添加25 cm厚覆土并種有灌木等植被進(jìn)行土壤修復(fù)[9]。

目前尾礦庫(kù)下游居住有263家農(nóng)戶，住宅區(qū)總面積29 200 m2，農(nóng)田約70 hm2，下游位置有鐵路和公路。該尾礦庫(kù)處于亞熱帶濕潤(rùn)性季風(fēng)氣候，夏季酷熱多陰雨，冬季較短，氣候多變、降水年變化較大，降雨排水容易造成尾礦被沖刷至下游，由于尾礦壩下廣泛分布有居民區(qū)、重要交通設(shè)施及公共設(shè)施，對(duì)該區(qū)尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1.2 樣品采集

在該富硫尾礦庫(kù)選取同時(shí)具有氧化硬層和松散層的典型剖面采集尾礦樣品，考慮到剖面采樣間距過小易受尾砂粒度不均勻的影響，為減小粒度不均勻?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響，采用10 cm間距[10]，從尾礦硬層開始自上而下采集至接近尾礦原色的松散層，共采集7個(gè)尾礦樣品(記為P-1至P-7)。同時(shí)對(duì)研究區(qū)周邊土壤進(jìn)行采樣，因尾礦庫(kù)三面環(huán)山，只有東面是農(nóng)田土壤，本次研究以尾礦庫(kù)為污染源向外輻射，采集兩組樣品，每組樣品采樣點(diǎn)距離尾礦壩0、5、10、20、50、100、500 m(所有采樣點(diǎn)在一條直線上)，兩組采樣點(diǎn)相距100 m并相互平行，每個(gè)采樣點(diǎn)采用四分法混合均勻取1 kg左右的樣品，采集后立即用密封袋封好并注明樣品編號(hào)，尾礦及周邊土壤采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 尾礦及周邊土壤采樣點(diǎn)布置圖Fig.1 Tailings and surrounding soil sampling point layout

1.3 測(cè)試方法

土壤pH的測(cè)定：將不同采樣點(diǎn)的土壤樣品自然風(fēng)干后用木棒敲打壓碎，摒棄其中的雜草、石子等，過0.125 mm尼龍篩后取10.0 g置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL去離子水?dāng)嚢? min，靜置1 h后用LE438復(fù)合電極pH計(jì)進(jìn)行3次測(cè)定，取平均值。

該尾礦庫(kù)尾礦樣品自然風(fēng)干后壓制成直徑為32 mm和鑲邊外徑為10 mm的圓片試樣，壓片后貼簽送至安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心，運(yùn)用X射線熒光光譜(XRF)無標(biāo)樣全定量分析法進(jìn)行元素測(cè)定[11]。尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬全量分析采用化學(xué)濕消解法。重金屬賦存形態(tài)采用改進(jìn)BCR四步提取法分析，將重金屬分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)[12]。消解液和BCR提取液中的Hg采用DAM-80測(cè)汞儀測(cè)定，其余重金屬送至合肥工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，運(yùn)用ICAP-Q電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)周邊土壤中Hg、Cd、As、Cr、Pb、Zn的污染富集狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(5.5

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P綜)將土壤環(huán)境狀況分為5個(gè)等級(jí)[14]：P綜≤0.7為清潔(安全級(jí))；0.73.0為重度污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦常量元素及重金屬分布特征

尾礦庫(kù)上部氧化硬層厚約0.5 m，呈紅褐色，尾礦松散層呈黃灰色。XRF分析結(jié)果顯示，尾礦主要化合物為Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、MgO、K2O和Na2O等(見表1)，其中Fe2O3平均占比為38.08%，在尾礦庫(kù)剖面上層的氧化硬層中平均占比約40%，松散層中平均占比為34.58%，氧化硬層的Fe2O3平均占比明顯高于松散層，表明尾礦中的Fe可能是造成尾礦氧化板結(jié)的主要原因；同時(shí)數(shù)據(jù)顯示尾礦中S平均占比達(dá)到5.34%，S暴露在大氣和水環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)易產(chǎn)生酸性廢水，從而促進(jìn)尾礦中重金屬的溶解和浸出，加劇了對(duì)尾礦庫(kù)周邊環(huán)境的污染[15]。尾礦中Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn等重金屬質(zhì)量濃度如圖2所示。其中Cd、As、Zn平均值分別為1.15、93.00、803.00 mg/kg，高于GB 15618—2018風(fēng)險(xiǎn)篩選值(分別為0.3、40、200 mg/kg)，易對(duì)周邊土壤環(huán)境造成重金屬污染。

表1 尾礦常量成分占比1)

注：1)占比均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，圖6和圖7同。P-1至P-5屬于氧化硬層，P-6至P-7屬于松散層。

圖2 尾礦重金屬質(zhì)量濃度變化Fig.2 Variations of heavy metal mass concentration in tailings

2.2 尾礦庫(kù)周邊土壤污染特征分析

2.2.1 周邊土壤pH變化特征

pH直接影響農(nóng)作物對(duì)土壤元素的吸收和利用[16]。尾礦庫(kù)周邊土壤pH結(jié)果如圖3所示，尾礦庫(kù)周邊土壤pH為5.2～6.1，土壤pH均值為5.5，呈酸性。尾礦硫化物產(chǎn)生的礦山酸性廢水對(duì)周邊土壤pH有一定影響，表現(xiàn)出離尾礦庫(kù)距離越遠(yuǎn)，土壤pH越高的趨勢(shì)； 2號(hào)線采集的土壤整體pH偏低，可能是因?yàn)?號(hào)線采樣點(diǎn)整體地勢(shì)較低，尾礦經(jīng)過雨水淋濾容易富集。劉丹等[17]對(duì)贛南某鎢礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田土壤受礦區(qū)酸性廢水影響，pH為4.7～6.8。

注：采樣點(diǎn)1至采樣點(diǎn)7分別距離尾礦壩0、5、10、20、50、100、500 m，圖4和圖5同。

圖3 周邊土壤pH變化趨勢(shì)
Fig.3 Trends of pH changes around the soil

2.2.2 周邊土壤重金屬分布特征

采礦廢水和選礦廢液的直接排放以及尾礦等固體廢棄物的堆放和淋濾，會(huì)使礦區(qū)周圍土壤富集大量重金屬[18]。該尾礦庫(kù)三面環(huán)山，周邊農(nóng)田土壤地勢(shì)較低，尾礦滲濾液易對(duì)周邊環(huán)境造成危害，并因雨水沖刷擴(kuò)大污染范圍。研究區(qū)周邊土壤重金屬質(zhì)量濃度如圖4和圖5所示。周邊土壤的Cd、Hg、As、Zn平均值分別為1.88、2.76、148.20、363.30 mg/kg，達(dá)到GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值(分別為0.3、1.8、40、200 mg/kg)的6.3、1.5、3.7、1.8倍；Pb平均值為73.95 mg/kg，低于GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值(90 mg/kg)，但達(dá)到銅陵土壤背景值(47.81 mg/kg)的1.5倍；由于尾礦中Cr含量較低，與銅陵土壤背景值(61 mg/kg)相差不大，周邊土壤中的Cr含量在風(fēng)險(xiǎn)篩選值(150 mg/kg)以下。Cd和Hg在周邊土壤的含量高于尾礦中的含量，是因?yàn)槲驳V庫(kù)在淋濾析出重金屬時(shí)發(fā)生累積，Cd和Hg的土壤遷移能力較強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間的遷移運(yùn)動(dòng)造成周邊土壤重金屬含量較高。周元祥[19]對(duì)銅陵多個(gè)尾礦庫(kù)進(jìn)行研究，也發(fā)現(xiàn)銅陵地區(qū)Hg和Cd在土壤中遷移能力較強(qiáng)。

圖4 周邊土壤Hg、As和Cr質(zhì)量濃度變化Fig.4 Variations of Hg,As and Cr mass concentration in surrounding soils

Cd污染危害程度遠(yuǎn)大于其他重金屬元素，而且極易通過食物鏈危害人類健康。尾礦庫(kù)周邊土壤受尾礦污染嚴(yán)重，離尾礦壩500 m處的農(nóng)田土壤中Cd仍可達(dá)到GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值的3.9倍，礦區(qū)附近的農(nóng)田土壤Cd污染程度更重，近半數(shù)采樣點(diǎn)Cd超過GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)管制值(2.0 mg/kg)；部分采樣點(diǎn)As超過GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)管制值(150 mg/kg)，隨著采樣點(diǎn)與尾礦庫(kù)距離增加As含量明顯下降，離尾礦庫(kù)500 m處的農(nóng)田土壤As平均值為52.61 mg/kg，達(dá)到GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.3倍。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)研究區(qū)周邊農(nóng)田農(nóng)作物Cd、As等重金屬的監(jiān)測(cè)。尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染程度隨著與尾礦庫(kù)距離增加而減弱。米雅竹等[20]在對(duì)云南曲靖會(huì)澤鉛鋅礦區(qū)周邊土壤重金屬含量的研究表明，遠(yuǎn)離礦山的農(nóng)田土壤重金屬含量低于毗鄰礦山的農(nóng)田，其含量與礦山距離呈非線性的負(fù)相關(guān)關(guān)系，本研究結(jié)論與之類似。

圖5 周邊土壤Cd、Pb和Zn質(zhì)量濃度變化Fig.5 Variations of Cd,Pb and Zn mass concentration in surrounding soils

2.2.3 周邊土壤重金屬形態(tài)分析

土壤中重金屬不同賦存形態(tài)會(huì)產(chǎn)生不同生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移轉(zhuǎn)化能力以及自然界的循環(huán)過程，通常來講，非殘?jiān)鼞B(tài)(可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài))重金屬具有更明顯的可遷移性和生物有效性[21]。邱征等[22]在尾礦重金屬賦存形態(tài)的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，重金屬形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其中Pb、Cd的非殘?jiān)鼞B(tài)占比較高。

尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬形態(tài)分布如圖6和圖7所示，土壤中重金屬可交換態(tài)占比總體較低，其中Cd、Zn、Hg的可交換態(tài)占比相對(duì)較高，平均占比為11.82%、5.41%、3.23%。研究區(qū)土壤普遍呈酸性，在此條件下可交換態(tài)極易遷移轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致重金屬元素釋放并能直接被生物利用，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；當(dāng)土壤中氧化還原點(diǎn)位降低或缺氧時(shí)，可還原態(tài)重金屬會(huì)釋放到周圍環(huán)境產(chǎn)生污染，Cd、Zn、Pb可還原態(tài)占比較高，平均占比分別為26.28%、8.55%和6.53%；可氧化態(tài)是重金屬元素與有機(jī)活性基團(tuán)或硫離子結(jié)合的部分,不同元素與有機(jī)化合物結(jié)合的差異較大,通常情況只在強(qiáng)氧化條件才可釋放，Cd、Hg、Zn、Cr、Pb和As的可氧化態(tài)平均占比分別為23.18%、17.45%、15.50%、10.37%、9.06%和1.76%；殘?jiān)鼞B(tài)主要存在于原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中,性質(zhì)很穩(wěn)定,不易被植物吸收，對(duì)整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害較小，該庫(kù)區(qū)周邊土壤中重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，As、Cr、Pb的殘?jiān)鼞B(tài)平均占比分別達(dá)到97.91%、89.20%、83.67%。在酸性環(huán)境中殘?jiān)鼞B(tài)易被浸出溶解并產(chǎn)生遷移[23]，結(jié)合圖3，離尾礦壩10～50 m處pH相對(duì)較低，重金屬殘?jiān)鼞B(tài)占比總體上也較低。

注：1-0為1號(hào)線上距離尾礦壩0 m處采集的樣品，其余類推，圖7和表2同。

圖6 周邊土壤重金屬Hg、As和Cr形態(tài)分布
Fig.6 Hg,As and Cr speciation of heavy metals in surrounding soil

圖7 周邊土壤重金屬Cd、Pb和Zn形態(tài)分布Fig.7 Cd,Pb and Zn speciation of heavy metals in surrounding soil

土壤重金屬賦存形態(tài)中可氧化態(tài)占比較高是因?yàn)榈V區(qū)周圍土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，同時(shí)也給周邊環(huán)境帶來二次污染的可能性。周邊土壤重金屬賦存形態(tài)中，Cd的各形態(tài)均占有一定比例，表現(xiàn)出明顯的形態(tài)多樣性特征，這是因?yàn)镃d的化學(xué)活性較強(qiáng)；Hg的可氧化態(tài)占比較高，可氧化態(tài)Hg活性較強(qiáng)，易與土壤中有機(jī)物絡(luò)合，導(dǎo)致Hg2+釋放并被植物吸收利用；As主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)中，由于研究區(qū)土壤As含量過高，依舊給周邊環(huán)境帶來較高的污染。Cd、Hg、Zn的非殘?jiān)鼞B(tài)平均占比均達(dá)到25%以上，生物有效性較高，對(duì)周邊環(huán)境存在潛在危害，其中Cd的非殘?jiān)鼞B(tài)占比最高，說明Cd的遷移性最強(qiáng)，會(huì)給環(huán)境帶來更大的威脅。陸金等[24]對(duì)銅陵獅子山礦區(qū)土壤重金屬進(jìn)行研究，結(jié)果也顯示Cd的非殘?jiān)鼞B(tài)最高，危害程度較大。

2.2.4 周邊土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

研究區(qū)周邊土壤中6種重金屬單因子污染指數(shù)表現(xiàn)為Cd(5.69)>As(5.56)>Zn(1.74)>Hg(1.15)>Pb(0.80)>Cr(0.34)。單因子污染指數(shù)表明尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤以Cd、As和Zn污染為主。對(duì)尾礦區(qū)周邊重金屬綜合污染程度的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。研究區(qū)周邊土壤整體呈現(xiàn)出重度污染，重度污染的采樣點(diǎn)占79%，距離尾礦庫(kù)100 m以內(nèi)的土壤全部受到重度污染，距離尾礦壩500 m的土壤為中度污染。因此，有必要對(duì)尾礦庫(kù)周邊土壤農(nóng)作物中的Cd和As加強(qiáng)檢測(cè)，其可能會(huì)引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。由于雨水的淋濾和土壤的吸附作用[25-26]，尾礦庫(kù)周邊重金屬污染可能會(huì)持續(xù)增加，受污染區(qū)域可能以尾礦庫(kù)為中心向周邊農(nóng)田土壤進(jìn)行延伸。

3 結(jié) 論

(1) Fe是造成尾礦氧化板結(jié)的主要原因，S含量過高造成尾礦整體呈酸性環(huán)境并產(chǎn)生礦山酸性排水。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

(2) 尾礦庫(kù)周邊土壤整體呈弱酸性，pH為5.2～6.1；周邊土壤中的Cd、As、Zn、Hg分別為GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值的6.3、3.7、1.8、1.5倍，Pb達(dá)到銅陵土壤背景值的1.5倍；周邊土壤重金屬含量呈現(xiàn)出與尾礦庫(kù)距離增加而減小的分布趨勢(shì)。

(3) 尾礦庫(kù)周邊土壤中Cd表現(xiàn)出明顯的形態(tài)多樣性特征。Cd、Hg、Zn的非殘?jiān)鼞B(tài)平均占比均達(dá)到25%以上，生物有效性較高，對(duì)周邊環(huán)境存在潛在危害。

(4) 尾礦庫(kù)周邊土壤以Cd、As、Zn污染為主，總體為重度污染，達(dá)到重度污染的采樣點(diǎn)占比為79%。