氨基改性木屑對(duì)水中Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)的連續(xù)吸附研究*

劉夢(mèng)珠 郝林林 李桂菊

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

天然纖維素具有多孔、較大比表面積、大量羥基基團(tuán)和吸附位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，對(duì)于重金屬的去除有重要作用[1]。但天然的纖維素材料對(duì)重金屬的吸附容量低且選擇性差，物化性能也不穩(wěn)定，因此必須通過(guò)改性才可以提升對(duì)重金屬的吸附性能[2],[3]34。由目前的狀況來(lái)看，大量的纖維素廢棄物并沒(méi)有得到利用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

本課題的前期研究證實(shí)，氨基改性木屑纖維素對(duì)Cr(Ⅵ)具有良好的吸附效果[4]。參照前人的研究成果[5-6]，本研究對(duì)木屑纖維素進(jìn)行氨基化改性，探討了改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的連續(xù)吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附完Cu(Ⅱ)的吸附材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果好，吸附劑表面的Cu(Ⅱ)可以顯著提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力，這一發(fā)現(xiàn)有助于實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)利用，解決電鍍廢水中多種重金屬連續(xù)去除問(wèn)題。

1 材料與方法

1.1 改性木屑的制備

木屑為購(gòu)自于山東某木材公司的楊木屑，將粉碎的木屑用自來(lái)水清洗，加入適量NaClO溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，下同)磁力攪拌4 h，蒸餾水清洗，重復(fù)3次，抽濾后于80 ℃下干燥6 h。

稱取1.0 g經(jīng)NaClO預(yù)處理的木屑于150 mL錐形瓶中，加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺和9 mL環(huán)氧氯丙烷，于90 ℃、130 r/min條件下恒溫水浴振蕩2 h，再緩慢逐滴加入5 mL三乙烯四胺振蕩90 min，取出材料，再于NaOH溶液中浸泡1 h，沖洗，烘干備用。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

準(zhǔn)確稱取均為0.1 mg的原木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑，與溴化鉀粉末混合壓片，用FT-IR儀(IS50型)測(cè)定其FT-IR光譜。

1.2.2 Zeta電位分析

準(zhǔn)確稱取均為0.1 g的原木屑、NaClO預(yù)處理的木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑，于10 mL離心管中振蕩2 h后取上清液，用Zeta電位測(cè)定儀(Nano ZS90型)測(cè)定。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

按吸附劑為1 g/L的投加量于含Cu(Ⅱ)模擬廢水中，30 ℃、120 r/min恒溫水浴振蕩4 h至吸附平衡，取樣后用0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣。將吸附完Cu(Ⅱ)后的吸附劑水洗，烘干，再置含Cr(Ⅵ)模擬廢水中，吸附條件同上，用火焰原子吸收分光光度計(jì)(WFX-120型)測(cè)定其剩余離子濃度。

設(shè)置單因子變量實(shí)驗(yàn)，模擬廢水體積為100 mL，考察pH的影響時(shí)，Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，調(diào)整廢水的pH分別為2、3、4、5、6，吸附條件同上；考察直接吸附、連續(xù)吸附以及實(shí)際廢水的影響時(shí)，調(diào)整Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度分別為10、30、50、80、100 mg/L，吸附條件同上。

1.4 吸附等溫方程

采用Langmuir模型[7]和Freundlich模型[8]分析吸附劑對(duì)不同金屬離子的吸附性能。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附；Freundlich模型用于描述不均勻表面的吸附。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)方程

動(dòng)力學(xué)是描述吸附反應(yīng)速率的模型，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述的吸附速率主要是由吸附劑表面的活性位點(diǎn)控制，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率主要是由吸附劑表面的官能團(tuán)相互作用影響[9-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR分析結(jié)果

從圖1可以看出，對(duì)于原木屑，3 340 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為醇羥基和酚羥基的吸收峰；2 901 cm-1處的峰為—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；1 734 cm-1處為半纖維素的特征峰；在900～1 200、1 250～1 650 cm-1處為木質(zhì)素的特征峰。改性木屑在900～1 200、1 250～1 650、1 734cm-1處的吸收峰減弱，是由于經(jīng)NaClO預(yù)處理后部分木質(zhì)素和半纖維素被去除；在2 828 cm-1處有了新的吸收峰，為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 460 cm-1處的新峰是季氨基的伸縮振動(dòng)峰，表明木屑表面成功接上了氨基官能團(tuán)[3]24。吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑在1 460 cm-1處的峰明顯減弱，說(shuō)明改性木屑表面氨基參與了與兩種金屬離子的反應(yīng)。

圖1FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra

2.1.2 Zeta電位分析結(jié)果

由表1可知，原木屑的Zeta電位測(cè)定為-26.83 mV，表明原木屑表面帶負(fù)電荷。經(jīng)NaClO預(yù)處理后，木屑中的木質(zhì)素和半纖維素大部分被除去[12]，木屑表面的Zeta電位由-26.83 mV增加到-23.53 mV。改性后，氨基的引入將吸附劑表面的Zeta電位增加到-11.43 mV。吸附Cu(Ⅱ)后，表面Zeta電位進(jìn)一步增加到23.57 mV，有利于帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)的吸附，再吸附Cr(Ⅵ)后，改性木屑表面電荷被中和，Zeta電位降低到8.58 mV。

表1Zeta電位

2.2 對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比

由圖2可以看出，改性木屑吸附Cu(Ⅱ)后再吸附Cr(Ⅵ)，比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果要好，說(shuō)明吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附具有促進(jìn)作用，結(jié)合表1中Zeta電位的測(cè)定結(jié)果，吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑表面的正電性大大增加，從而增強(qiáng)了對(duì)Cr(Ⅵ)的靜電引力作用，促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的吸附。吸附劑表面氨基能夠與Cu(Ⅱ)產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)絡(luò)合作用，而Cr(Ⅵ)的吸附則以質(zhì)子化氨基的靜電引力作用為主，吸附劑表面吸附Cu(Ⅱ)后，正電性明顯增強(qiáng)，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附起到明顯的促進(jìn)作用[13]。此外，由于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附機(jī)理不同，兩種離子在吸附劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用較弱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)Cr(Ⅵ)的吸附不會(huì)導(dǎo)致Cu(Ⅱ)從吸附劑表面脫附。

圖2 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比Fig.2 Comparison of effects between direct adsorption of Cr(Ⅵ) and continuous adsorption of Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)

2.2.2 木屑改性前后對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比

從圖3可以看出，在不同初始濃度條件下，改性木屑的吸附容量均明顯高于原木屑。對(duì)于Cu(Ⅱ)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，原木屑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量為45.02 mg/g，改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量提高到80.28 mg/g，吸附容量提高了約78.32%；對(duì)于Cr(Ⅵ)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，連續(xù)吸附的原木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為39.13 mg/g，連續(xù)吸附的改性木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量提高到87.22 mg/g，吸附容量提高了約122.90%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，纖維素材料表面接枝氨基能夠有效提高對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效果。

2.2.3 pH對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的影響

圖3 木屑改性前后對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/ Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比Fig.3 Comparison of Cu(Ⅱ) adsorption and Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) continuous adsorption before and after sawdust modification

圖4pH對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effects of pH on adsorption

2.2.4 實(shí)際廢水對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響

圖5 實(shí)際廢水對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.5 Effects of real wastewater on Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) removal

2.3 吸附機(jī)理

2.3.1 吸附等溫線分析

在不同的溫度(20、30、40 ℃)下，模擬廢水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度與吸附容量的關(guān)系如圖6所示。隨著溫度的上升，改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量大體有所增加，但溫度對(duì)吸附效果的促進(jìn)作用并不顯著。3種溫度下的吸附等溫方程擬合參數(shù)如表2所示。

圖6 不同溫度下的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms at different temperatures

Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的Langmuir模型的擬合程度均高于Freundlich模型，表明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附均屬于單分子層吸附；Freundlich模型的擬合度也較高，n均大于1.0，說(shuō)明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附較容易進(jìn)行。擬合結(jié)果表明，在30 ℃時(shí)，改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為195.70、555.56 mg/g。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

由圖7可知，改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附容量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)，但溫度對(duì)吸附速率沒(méi)有太大影響。對(duì)Cu(Ⅱ)而言，在初始的0～30 min內(nèi)，吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，吸附速率大[17]。對(duì)Cr(Ⅵ) 而言，在初始的10 min內(nèi)，吸附速率很快，這是因?yàn)槲絼┍砻娼j(luò)合很多Cu(Ⅱ)，對(duì)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電引力。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附變得緩慢，吸附速率下降，最終達(dá)到吸附飽和。兩者的吸附飽和時(shí)間不同，可能是由于吸附Cu(Ⅱ)后的吸附劑表面仍有部分活性位點(diǎn)，但傳質(zhì)阻力大，難以進(jìn)行吸附。

表2 吸附等溫方程擬合參數(shù)1)

注：1)KL為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；qm為飽和吸附容量，mg/g；KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的非均相參數(shù)。

圖7 不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves at different temperatures

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)

注：1)k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合動(dòng)力學(xué)曲線，擬合結(jié)果如表3所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度更好，證明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，該過(guò)程可能跟吸附劑與Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)之間配位絡(luò)合或離子交換有關(guān)[18]。

3 結(jié) 論

(1) 改性木屑先吸附Cu(Ⅱ)后可以進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，吸附劑表面的Cu(Ⅱ)明顯增加了吸附劑表面的Zeta電位，從而增強(qiáng)了對(duì)Cr(Ⅵ)的靜電引力作用。

(2) pH為4～6時(shí)，改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)都有較好的吸附效果；干擾離子對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果有一定影響，但對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響相對(duì)較小。

(3) 改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果，飽和吸附容量分別能達(dá)到195.70、555.56 mg/g，吸附過(guò)程符合Langmuir模型。

(4) 溫度為20～40 ℃，吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，配位絡(luò)合、靜電引力和離子交換作用在吸附過(guò)程中起主要作用。