泥炭作為緩釋碳源對(duì)反硝化過程的影響*

段文雪 李龍國，2 劉 超，2 李乃穩(wěn)，2#

(1.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

世界各地的水體中，硝酸鹽氮濃度均在上升，主要原因之一是農(nóng)田中化肥的大量使用[1-2]。農(nóng)業(yè)化肥中過量的氮、磷經(jīng)過農(nóng)田溝渠進(jìn)入江、河、湖泊等水體中，導(dǎo)致面源污染[3-4]。另一方面，林業(yè)排水中的氮、磷含量也在增加[5]。而去除含氮污染物的主要途徑是在碳源充足的條件下，通過硝化和反硝化過程將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀懦鯷6]431。

但在以硝酸鹽氮為主要污染物的水體中，有機(jī)碳源往往不足。因此，需要人為添加碳源滿足反硝化細(xì)菌對(duì)碳源的需求而有效處理含氮污水。碳源主要分為液態(tài)與固態(tài)碳源。與甲醇、葡萄糖相比，乙酸鈉的脫氮效果最佳，脫氮效率接近100%[7]。將植物油注入沙柱中作為反硝化屏障時(shí)，大部分硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為更具毒性的亞硝酸鹽氮[8]。并且，液態(tài)碳源往往應(yīng)用在工業(yè)廢水或城市生活污水的處理中，而不適合應(yīng)用于面源污染造成的含氮水處理。

近年來，大部分國內(nèi)外學(xué)者采用來源廣泛、成本低廉、易生化降解的固態(tài)緩釋碳源來替代傳統(tǒng)的液體碳源。固態(tài)緩釋碳源可分為植物秸稈、木片等天然緩釋碳源和人工合成聚合物、生物碳源結(jié)合的復(fù)合碳源。小麥秸稈作為碳源時(shí)出水色度與COD濃度均較高，需用活性炭進(jìn)行吸附[9]。木片生物反應(yīng)器雖然去除效果較好，但碳源釋放過慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、處理效率低[10]184。若要提高生物反應(yīng)器的反硝化速率，需要不斷更換碳源介質(zhì)[11]。采用復(fù)合碳源脫氮時(shí)，CHU等[12]比較了惰性聚氨酯泡沫和可生物降解聚合物聚己內(nèi)酯(PCL)顆粒在移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器中去除低碳氮比廢水中有機(jī)物和氮的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，可生物降解的PCL顆粒在總氮去除方面的能力更強(qiáng)。

泥炭土能在沒有外加碳源的情況下實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮的高效去除[13]。CHEN等[14]為提高氮的去除效果，通過添加泥炭作為深層土壤中反硝化過程的碳源，發(fā)現(xiàn)其對(duì)總氮和硝酸鹽氮均具有良好的去除效果。本研究主要通過柱實(shí)驗(yàn)，考察了流動(dòng)情況下水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)泥炭顆粒在反硝化過程中相關(guān)表征指標(biāo)(如pH、DO、氧化還原電位(ORP)等)的影響，為尋找綠色環(huán)保的環(huán)境友好型天然緩釋碳源提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 泥炭顆粒

泥炭土來自岳西，0.6 MPa下將泥炭土壓制成0.6～1.3 cm、粒徑0.5 cm的圓柱形顆粒。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

以氯化銨、硝酸鉀、磷酸二氫鉀人工配制進(jìn)水氨氮、硝酸鹽氮、磷酸鹽分別為1、30、1 mg/L的模擬廢水。各反應(yīng)柱中進(jìn)水離子濃度均相同，進(jìn)水室溫(25±2) ℃，pH約6.9。

1.3 柱實(shí)驗(yàn)

單個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置為圓柱體，采用有機(jī)玻璃制作，內(nèi)徑約8 cm，高約1 m，從下至上每隔0.1 m設(shè)置一個(gè)取樣口，共8個(gè)，具體見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental device

活性污泥取自成都市某污水處理廠，活性污泥初始質(zhì)量濃度約4 500 mg/L，呈黃褐色，沉降性能較好。設(shè)定各反應(yīng)柱的HRT分別為3.33、3.81、4.44、5.33、6.67、8.89 h。上部為好氧段，下部為缺氧段，流速由蠕動(dòng)泵控制。首先，在反應(yīng)柱中加入0.2 m高的泥炭顆粒，倒入一定量的活性污泥污泥齊平，再重復(fù)兩次，至填料高度達(dá)到0.6 m，即完成接種，得到泥炭顆粒反應(yīng)柱，有效容積約0.8 L。采用相同的接種方法，以砂礫石為填料，加入相同體積的活性污泥，得到空白對(duì)照組。均在反應(yīng)柱填料層上覆水5 cm。

反應(yīng)柱中微生物的馴化及培養(yǎng)階段，添加葡萄糖作為碳源，控制進(jìn)水葡萄糖為50 mg/L。培養(yǎng)5 d后，出水COD偏高，將葡萄糖減少為35 mg/L，再次培養(yǎng)約2 d后，顆粒表面形成生物膜，主要以桿菌和絲狀菌為主。由于進(jìn)出水穩(wěn)定，生物膜形成良好。培養(yǎng)7 d后，每隔兩天對(duì)反應(yīng)柱的出水進(jìn)行取樣，至出水COD及硝酸鹽氮質(zhì)量濃度變化相差在5%以內(nèi)時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)柱已處于運(yùn)行穩(wěn)態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

具體運(yùn)行方式：水箱中的水每天按照初始設(shè)定的流速流入反應(yīng)柱，定期在各取樣口取水樣100 mL，分析測(cè)定pH、DO、ORP、COD、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等濃度。

1.4 分析方法

pH采用E-201-9 pH復(fù)合電極檢測(cè)；DO采用Multi3510 IDS SET4便攜式單通道DO測(cè)量?jī)x檢測(cè)；ORP采用501針型ORP復(fù)合電極檢測(cè)；COD、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、磷酸鹽均根據(jù)文獻(xiàn)[15]中標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)。

2 結(jié)果和分析

2.1 COD與硝酸鹽氮隨時(shí)間的變化

接種兩周后，空白對(duì)照組在不同HRT下沒有表現(xiàn)出明顯的反硝化性能，而泥炭顆粒反應(yīng)柱出水COD與硝酸鹽氮隨時(shí)間的變化見圖2。總體上，不同HRT下，6個(gè)泥炭顆粒反應(yīng)柱出水COD初始值均較高，均隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降，至10 d左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，最終基本穩(wěn)定在9～12 mg/L；出水硝酸鹽氮均隨時(shí)間延長(zhǎng)下降至相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)HRT為6.67 h時(shí)，脫氮效果最好，硝酸鹽氮去除率能達(dá)到81.9%；其他HRT時(shí)，脫氮效果都會(huì)變差。原因可能：(1)存在一個(gè)最佳HRT，可能在6.67 h左右。HRT過短會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽氮的去除率低[16]，亞硝酸鹽氮會(huì)超過地下水標(biāo)準(zhǔn)值；HRT過長(zhǎng)，雖然反硝化菌對(duì)碳源的利用率與最佳HRT相差不大，但建筑成本會(huì)增加，效率反而降低[17]；(2)水力負(fù)荷太大，過快的流速將附著在碳源顆粒上的生物膜沖洗下來，不利于反硝化過程的進(jìn)行[18]。

2.2 水質(zhì)指標(biāo)隨填料深度的變化

不同HRT下各水質(zhì)指標(biāo)隨泥炭顆粒反應(yīng)柱填料深度的變化見圖3。

隨填料深度的增加，pH總體不斷降低，最終穩(wěn)定在6.5左右。反硝化過程產(chǎn)生堿度，但是泥炭不斷溶出腐植酸，仍導(dǎo)致pH下降。當(dāng)填料深度為0.5m時(shí)，部分泥炭顆粒反應(yīng)柱pH開始短暫的上升，這是因?yàn)樵诜聪趸^程中，亞硝酸鹽減少，pH會(huì)增加[19]。當(dāng)pH<6.0和pH>8.0時(shí)，脫氮過程可能會(huì)受到阻礙，而在pH為7.0～7.5時(shí)可達(dá)到最高脫氮速率。不同HRT下泥炭顆粒反應(yīng)柱的pH基本為6～8，反硝化反應(yīng)均能正常進(jìn)行。

圖2 泥炭顆粒反應(yīng)柱出水COD與硝酸鹽氮隨時(shí)間的變化Fig.2 Changes of COD and nitrate nitrogen in the effluent of peat particle reaction column with time

圖3 不同HRT下各水質(zhì)指標(biāo)隨泥炭顆粒反應(yīng)柱填料深度的變化Fig.3 Change of water quality index with the depth of peat particle reaction column under different HRT

DO隨填料深度的增加而不斷降低，由9 mg/L左右逐漸下降為2 mg/L以下。ROBERTSON[20]使用木屑作為反硝化介質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，DO從7 mg/L被消耗至2 mg/L。雖然各泥炭顆粒反應(yīng)柱覆水部分DO均高于8 mg/L，最高達(dá)9.28 mg/L，但填料層中仍能保持缺氧狀態(tài)且出水DO總體均小于1 mg/L，不影響泥炭顆粒反應(yīng)柱的反硝化過程。有時(shí)前期DO高能有效將其他含氮污染物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮從而優(yōu)化整個(gè)系統(tǒng)的脫氮效果[21]。

ORP均處于正值，這說明在氧化條件下，硝酸鹽氮的反硝化作用仍能進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝態(tài)氮的反硝化作用在氧化和還原條件下均能發(fā)生[22]。隨填料深度的增加，總體上泥炭顆粒反應(yīng)柱的ORP先不斷減小，當(dāng)填料深度為0.3～0.4 m時(shí)達(dá)到最小值，之后逐漸上升，當(dāng)填料深度為0.5 m時(shí)又下降。使用ORP作為檢測(cè)指標(biāo)時(shí)，可最快檢測(cè)氧的消耗[23]。當(dāng)填料深度為0 m時(shí)，各泥炭顆粒反應(yīng)柱的ORP均大于200 mV，主要為好氧微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解；當(dāng)填料深度為0.5 m時(shí)，泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)主要發(fā)生反硝化作用。泥炭顆粒反應(yīng)柱溶出的有機(jī)物和產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮作為還原性物質(zhì)，能通過降低整個(gè)泥炭顆粒反應(yīng)柱的ORP，間接影響好氧微生物與厭氧微生物的生命活動(dòng)，從而影響不同填料深度的脫氮效果。

當(dāng)填料深度為0～0.1 m時(shí)，部分泥炭顆粒反應(yīng)柱COD下降很快，這是因?yàn)椋?1)上層的微生物消耗大量氧氣，造成缺氧和厭氧環(huán)境，泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)很快進(jìn)入缺氧段及厭氧段，發(fā)生反硝化作用，泥炭顆粒為反硝化過程提供電子而消耗[6]432；(2)泥炭顆粒有大量易溶性碳，便于降解。出水COD較低，最終為9～12 mg/L，不會(huì)對(duì)水體造成二次污染[24]。

隨填料深度的增加，各泥炭顆粒反應(yīng)柱的硝酸鹽氮不斷降低，大部分硝酸鹽氮已被反硝化菌還原成氮?dú)庖莩瞿嗵款w粒反應(yīng)柱。造成這種現(xiàn)象的原因：(1)泥炭顆粒富含纖維素和腐殖質(zhì)，釋碳性能較好，運(yùn)行前期生長(zhǎng)的生物膜中反硝化細(xì)菌數(shù)量較多，反硝化能力較強(qiáng)[25]；(2)反應(yīng)柱內(nèi)徑和泥炭顆粒粒徑均較小，填料之間的空隙偏小，整個(gè)泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)的缺氧段較長(zhǎng)，故反硝化過程較完全[10]183。硝酸鹽氮去除率最高即HRT為6.67 h的泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)，pH、DO、ORP均維持在6個(gè)泥炭顆粒反應(yīng)柱的平均水平，但對(duì)硝酸鹽氮的去除速率在填料深度為0.3～0.4 m處明顯加快，可能是由于時(shí)間達(dá)到某個(gè)值時(shí)，反硝化菌能充分利用水中的碳源。

隨填料深度的增加，亞硝酸鹽氮先升后降，最終均小于0.2 mg/L，未出現(xiàn)積累現(xiàn)象。這說明：(1)各泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)的氨化菌和硝化菌能充分利用其中的DO將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮再轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮；(2)整個(gè)泥炭顆粒反應(yīng)柱內(nèi)的碳源供應(yīng)充足，反硝化過程的中間產(chǎn)物亞硝酸鹽氮未出現(xiàn)積累問題，作用效果較好，泥炭顆?？勺鳛樯锩摰磻?yīng)器中長(zhǎng)期運(yùn)行的緩釋碳源。

3 結(jié) 論

(1) 泥炭顆?？勺鳛橛行Ь忈屘荚?，當(dāng)HRT為6.67 h時(shí)，脫氮效果最好，硝酸鹽氮去除率能達(dá)到81.9%。

(2) 柱實(shí)驗(yàn)出水COD較低，最終為9～12 mg/L，不會(huì)對(duì)水體造成二次污染；亞硝酸鹽氮先升后降，最終均小于0.2 mg/L，未出現(xiàn)積累現(xiàn)象，泥炭顆粒可作為生物脫氮反應(yīng)器中長(zhǎng)期運(yùn)行的緩釋碳源。