可見(jiàn)光活化過(guò)硫酸鹽降解雙(2-氯乙基)醚*

周玉璇 李一平 龍 濤 祝 欣 劉 媛 石佳奇

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210098；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

雙(2-氯乙基)醚(BCEE)是一種無(wú)色的不易燃液體，帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味。BCEE的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，具有一定的揮發(fā)性和水溶性，常用于制造聚異戊二烯殺藻劑和季銨鹽殺微生物劑，也可以用來(lái)制備油漆、清漆、干洗劑或清潔溶劑[1-2]。環(huán)境中的BCEE主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程的排放，以及廢料的不合理存放，還可在氯化處理乙醚廢水或生產(chǎn)氯乙醇的過(guò)程中生成[3]。高濃度的BCEE常存在于化工、農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)附近的地下水中，HUANG等[4]在德克薩斯州東南部的一家化工企業(yè)地下的含水層中檢測(cè)到200 mg/L的BCEE；MUTUC等[5]在密西西比州摩斯岬某污染場(chǎng)地地下水中檢測(cè)到BCEE，質(zhì)量濃度高達(dá)1 700 μg/L。BCEE可通過(guò)口食、蒸氣吸入、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為B2級(jí)致癌物[6-7]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)關(guān)于BCEE修復(fù)以及降解機(jī)理的研究還較為缺乏。BCEE在土壤、地下水中不易自然衰減，不宜使用活性炭吸附或淋洗等常規(guī)的修復(fù)方法。目前，常用的降解方法主要為熱分解法和高級(jí)氧化法。BATTIN等[8]研究了熱分解法降解BCEE的效能，當(dāng)溫度為300～500 ℃，初始?jí)毫?6.67 kPa時(shí)，BCEE的降解率接近99%。SHI等[9]119研究了利用芬頓氧化法去除水中BCEE的效能與機(jī)理，結(jié)果表明，溶液pH、Fe2+濃度以及H2O2濃度均對(duì)BCEE的降解有影響。通過(guò)質(zhì)譜分析，降解途徑主要包括醚鍵的裂解、氫的羥基取代以及自由基偶聯(lián)。SONI等[10]研究了釩/鈦納米催化劑對(duì)臭氧氧化BCEE的促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，釩/鈦納米催化劑提高了臭氧的分解速率，加速了BCEE的降解，最終得到乙醛、氯乙醛、氯乙醇等降解產(chǎn)物。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)試劑：過(guò)硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸、甲醇、正己烷和甲基叔丁基醚均為分析純；BCEE純度為99%。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA型)；氣相色譜/質(zhì)譜儀(Agilent 7890A/5975C型)；吹掃捕集濃縮器(Eclipse 4552&4660型)；箱式高溫爐(DC-B-1型)；FiveEasy實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(FE28型)；總有機(jī)碳(TOC)分析儀(島津TOC-L CPN型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 儀器分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中BCEE的定量定性分析采用吹掃捕集濃縮器和氣相色譜/質(zhì)譜儀。具體條件為：DB-624毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)，使用高純氦氣作為載氣，流速為1.2 mL/min，外設(shè)裝備分流進(jìn)樣，分流比30∶1(體積比)。電離電壓70 eV，輸送管線(xiàn)溫度和離子源溫度都設(shè)定在230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活化方式下BCEE的降解效果

BCEE的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，過(guò)硫酸鈉投加量為10 mmol/L。可見(jiàn)光活化采用1 000 W氙燈；熱活化溫度設(shè)置為50 ℃，在恒溫?fù)u床中進(jìn)行；過(guò)渡金屬活化選用Fe2+，F(xiàn)e2+的初始摩爾濃度設(shè)置為1 mmol/L，反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，使用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為3左右；堿活化選用氫氧化鈉，氫氧化鈉的初始摩爾濃度設(shè)置為20 mmol/L。降解過(guò)程中，使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如式(1)所示：

-ln(Ct/C0)=kt

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻BCEE或TOC的質(zhì)量濃度，mg/L；C0為BCEE或TOC初始質(zhì)量濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為時(shí)間，min。

4種活化方式下過(guò)硫酸鹽均對(duì)BCEE有明顯降解效果(見(jiàn)圖1)，熱活化的降解效果最好，其次是可見(jiàn)光活化，堿活化的降解效果較差。反應(yīng)180 min時(shí)，熱活化的BCEE降解率為99%，可見(jiàn)光活化的BCEE降解率為73%，F(xiàn)e2+活化的BCEE降解率為62%，堿活化的BCEE降解率為26%。圖1(b)表明，熱活化的降解速率最快，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.024 83 min-1，但擬合度較低，R2僅為0.83?？梢?jiàn)光、堿、Fe2+活化的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.006 52、0.001 80、0.004 88 min-1，且R2均在0.92以上。

氙燈是利用氙氣放電而發(fā)光的電光源，輻射光譜能量分布與日光相接近，常用于模擬日光，具有輸出穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際操作中，熱活化雖具有較快降解速率，但能耗較大且不易操作。從節(jié)約資源的角度出發(fā)，后續(xù)圍繞可見(jiàn)光活化展開(kāi)進(jìn)一步研究。

圖1 不同活化方式下BCEE的降解效果Fig.1 Degradation effect of BCEE in different activation methods

2.2 過(guò)硫酸鈉投加量對(duì)降解效果的影響

BCEE初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，過(guò)硫酸鈉投加量為0～20 mmol/L。如圖2(a)所示，BCEE的降解率隨過(guò)硫酸鈉投加量的增加而增大，反應(yīng)180 min時(shí)，加入2、4 mmol/L 過(guò)硫酸鈉體系中BCEE的降解率均低于50%，加入10 mmol/L 過(guò)硫酸鈉體系的降解率達(dá)到67%。當(dāng)過(guò)硫酸鈉投加量為20 mmol/L時(shí)降解效果最好，BCEE的降解率達(dá)到78%。

圖2 不同過(guò)硫酸鈉投加量條件下BCEE的降解效果Fig.2 Degradation effect of BCEE in different Na2S2O8 dosage conditions

2.3 BCEE初始濃度對(duì)降解效果的影響

圖3 不同BCEE初始質(zhì)量濃度條件下的降解效果Fig.3 Degradation effect of BCEE in different initial BCEE concentration conditions

2.4 初始pH對(duì)降解效果的影響

圖4 不同初始pH條件下BCEE的降解效果Fig.4 Degradation effect of BCEE in different initial pH

2.5 無(wú)機(jī)陰離子及HA對(duì)降解效果的影響

圖5 無(wú)機(jī)陰離子及HA存在條件下BCEE的降解效果Fig.5 Degradation effect of BCEE in the existence of inorganic anions and HA

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Cl-+·OH →ClOH-·

(7)

余浪[23]使用Fe2+活化過(guò)硫酸法降解2,4,6-三氯苯甲醚，發(fā)現(xiàn)1～3 mg/L的HA可以促進(jìn)目標(biāo)污染物的降解。這是因?yàn)镠A中含有大量活性基團(tuán)，有助于降解。同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)，HA中含有的醌類(lèi)物質(zhì)也能有效活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物[24]。

2.6 降解中間產(chǎn)物分析

采用“液-液萃取+氣相色譜/質(zhì)譜分析”方法檢測(cè)BCEE降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)需提高反應(yīng)物的濃度，采用與動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)不同的投加量，過(guò)硫酸鈉投加量為 150 mmol/L，BCEE初始質(zhì)量濃度為 40 mg/L。分別在0、60、120、180 min時(shí)終止反應(yīng)，取出適量反應(yīng)后溶液待用。同時(shí)，配置5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)正己烷和95%甲基叔丁基醚的混合液作為萃取溶劑，萃取時(shí)先將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗后再加入萃取溶劑，充分振蕩后靜置。不同時(shí)間條件下檢測(cè)的產(chǎn)物圖譜如圖6所示。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，BCEE的峰值逐漸降低，產(chǎn)物(P1、P2、P3)峰逐漸升高。通過(guò)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所質(zhì)譜庫(kù)匹配得到3種產(chǎn)物分別為1,2-二氯丙烷、氯甲酸異丙酯和氯甲酸氯乙酯，見(jiàn)表1。在反應(yīng)過(guò)程中可能同時(shí)有兩種降解途徑：1,2-二氯丙烷由C—O鍵斷裂形成；氯甲酸異丙酯和氯甲酸氯乙酯通過(guò)·OH取代形成[9]122,[25-26]。

2.7 TOC檢測(cè)

降解過(guò)程中TOC的變化是判斷有機(jī)物降解效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)[27]。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)燃燒催化氧化-非色散紅外吸收法檢測(cè)反應(yīng)中的TOC含量。BCEE的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L，過(guò)硫酸鈉的投加量為20 mmol/L，分別在反應(yīng)0、30、60、90、120、180 min時(shí)取樣進(jìn)行TOC檢測(cè)。每個(gè)樣品測(cè)定3次，分別檢測(cè)總碳(TC)和無(wú)機(jī)碳(IC)，基于TC和IC的測(cè)定結(jié)果，儀器將自動(dòng)計(jì)算兩者差值，即為樣品中TOC含量，取3次計(jì)算平均值作為最終檢測(cè)結(jié)果。

如圖7所示，隨著反應(yīng)體系中BCEE的降解，TOC含量也逐漸降低。反應(yīng)開(kāi)始30 min時(shí)，BCEE的降解率已接近40%，TOC的降解率僅為4%；當(dāng)反應(yīng)60 min時(shí)，BCEE的降解率為50%，TOC的降解率升高至31%；當(dāng)反應(yīng)180 min時(shí)，反應(yīng)體系中BCEE的降解率超過(guò)75%，但TOC的降解率僅為48%。這說(shuō)明在降解過(guò)程中，BCEE雖已去除但產(chǎn)生的中間產(chǎn)物仍含有TOC，且可能相對(duì)于BCEE本身更難以降解，BCEE未完全轉(zhuǎn)化為CO2。

3 結(jié) 論

(1) 可見(jiàn)光活化過(guò)硫酸鹽可有效降解BCEE，降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且過(guò)硫酸鈉投加量、BCEE初始濃度、初始pH以及無(wú)機(jī)陰離子和HA均對(duì)降解效果有一定影響。

(2) 增大過(guò)硫酸鈉投加量或減小BCEE初始濃度有助于降解反應(yīng)的進(jìn)行，且隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加或BCEE初始濃度的降低，降解速率逐漸加快。

圖6 不同時(shí)間檢測(cè)的產(chǎn)物圖譜Fig.6 The product spectra detected in different time

表13種降解中間產(chǎn)物的出峰時(shí)間以及推測(cè)結(jié)構(gòu)

圖7 降解過(guò)程中BCEE和TOC的變化情況Fig.7 Changes of BCEE and TOC in the degradation process

(3) 可見(jiàn)光活化過(guò)硫酸鹽在酸性條件下的降解效能較好，在一定范圍內(nèi)隨著酸性的增強(qiáng)，降解率逐漸提高，且降解速率逐漸加快。

(5) 通過(guò)液-液萃取前處理方法，使用氣相色譜/質(zhì)譜分析檢測(cè)出3種降解中間產(chǎn)物，分別為1,2-二氯丙烷、氯甲酸異丙酯和氯甲酸氯乙酯。1,2-二氯丙烷通過(guò)C—O鍵斷裂形成，氯甲酸異丙酯和氯甲酸氯乙酯通過(guò)·OH取代形成。

(6) 反應(yīng)180 min時(shí)，TOC的降解率僅為48%，這說(shuō)明在降解過(guò)程中，BCEE雖已去除但產(chǎn)生的中間產(chǎn)物仍含有TOC，且可能相對(duì)于BCEE本身更難以降解。