黃河內蒙古段沉積物中硅的賦存形態(tài)及分布特征研究*

田初晨 楊宏偉

(內蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院，內蒙古自治區(qū)環(huán)境化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

硅是地殼中母質元素，是大多數土壤的基本成分[1]。在海洋系統(tǒng)中，硅可以被放射蟲類、硅鞭毛蟲、膽鞭毛蟲和一些藍藻利用，是硅藻和一些海綿生長所必需的元素[2]。陸地系統(tǒng)中，硅也是許多作物正常生長所必須的營養(yǎng)元素[3]。自然條件下，硅輸入水體后被浮游植物吸收，當浮游植物死亡后，硅隨之沉入水體沉積物中，水中幾乎沒有硅再生的過程[4]。沉積物是水體環(huán)境中硅的重要儲存場所，沉積物與上覆水間的物質交換是水體營養(yǎng)物質的主要來源[5-6]。如果水體環(huán)境發(fā)生改變，可以導致沉積物中的硅大量釋放到上覆水中。硅元素的總量可以用來評價水體的污染程度，但并不能真正反映其生態(tài)特征，硅在沉積物中的賦存形態(tài)不同，其產生的環(huán)境效應也不盡相同，可直接影響其在環(huán)境中的生態(tài)特征。黃河內蒙古段地理位置特殊，烏海段到三盛公段分布著烏蘭布和沙漠，托縣段分布著庫布齊沙漠，境內建有3個大壩(海勃灣水利樞紐、三盛公水利樞紐、萬家寨水利樞紐)，從包頭到老牛灣段水體彎曲較多，水體總顆粒物(TMP)濃度變化較大；黃河包頭段有工業(yè)城市，托克托段有神泉旅游區(qū)和亞洲最大的火力發(fā)電廠，人為活動頻繁，影響復雜，對上覆水和沉積物中硅的分布有很大的影響，對其進行研究具有重要的意義。PAN等[7]從大壩的角度宏觀研究了黃河水體TMP濃度降低對營養(yǎng)鹽磷輸送量的影響。然而對硅輸送量影響的研究尚未見報道。

基于此，本研究考察了黃河內蒙古段沉積物中硅的賦存形態(tài)，分析其沿程分布特征，探討人工筑壩等人為因素對沉積物中硅形態(tài)的影響，為黃河水環(huán)境質量綜合評價提供數據，從而為科學管理與利用黃河水資源提供理論依據。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

黃河是世界上顆粒物含量最高的河流(TMP達22～65 g/L)，水體沉積物來源較為復雜，包括黃土高原流失的黃土、沙塵粒子、入河沙漠顆粒物等[8-10]。黃河內蒙古段由寧夏的石嘴山進入內蒙古境內的烏海，流經磴口、五原、烏拉特前旗、包頭、托縣、清水河，最后由準格爾旗進入山西境內，全長870 km。

1.2 樣品的采集

為研究人為因素對黃河環(huán)境的影響，對黃河內蒙古段自然粒徑的沉積物進行分析。將黃河內蒙古段分為8個河段，每個河段設置1個采樣點，采集黃河表層(0～5 cm)沉積物及對應上覆水樣品。用全球定位系統(tǒng)(GPS)對采樣點進行定位，采樣點信息見表1。沉積物樣品采集后盛裝于聚乙烯袋中，排干空氣密封帶回，干燥后取出部分進行硅形態(tài)分析，其余樣品放入冷柜中保存?zhèn)溆?。所有采樣操作過程均嚴格遵守質量控制要求，排除一切人為污染。

1.3 分析方法

本研究采用五級連續(xù)提取法進行硅形態(tài)分析，具體步驟見表2。該方法在楊宏偉[11]、TESSIER等[12]提取方法的基礎上進行2點改進：(1)每個步驟設置兩個空白平行組，空白值取其均值；(2)在配置藥品時，快速轉移液體減少藥品在玻璃儀器中滯留的時間，且用聚乙烯塑料瓶代替玻璃試劑瓶。

將上覆水樣或提取到的上清液稀釋定容至容量瓶中，采用硅鉬藍法顯色測吸光度，經計算得到上覆水溶解硅(DSi)或各形態(tài)硅的含量。為確定提取方法可靠性，采用HNO3-HF-HClO4消化法對沉積物樣品進行消解再測定總硅(TSi)含量，將其與各形態(tài)硅之和(∑Si)相比較，結果見表3。由表3可見，本研究采用的五級連續(xù)提取法硅浸提效率可達76.82%～105.68%，達到較高水平，證明該提取方法可滿足沉積物樣品中各形態(tài)硅的測定需求。

表2 顆粒物匯總各形態(tài)硅的連續(xù)提取步驟

表3 上覆水DSi及沉積物TSi、∑Si測定結果

為保證檢測質量控制，每個樣品設置3組浸提實驗，實驗所用試劑均為分析純及以上級別，所用儀器在使用前泡入3 mol/L HNO3溶液24 h，測定結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布

5種硅形態(tài)中，IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si具有不同程度的生物活性，可在一定的條件下被動植物所利用，本研究將這4種硅形態(tài)統(tǒng)稱為生物有效硅(Valid-Si)。黃河內蒙古段沉積物樣品中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布見圖1。

圖1 黃河沉積物中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si和OSF-Si的沿程分布Fig.1 Distribution of IEF-Si，CF-Si，IMOF-Si and OSF-Si in the sediments in Yellow River

由圖1可見，黃河內蒙古段沉積物的4種Valid-Si中IEF-Si、CF-Si含量較低，但這兩種硅形態(tài)對環(huán)境變化反應敏感，易于發(fā)生水-固界面交換被浮游植物所利用。其中，IEF-Si質量濃度最低，為3.66～44.21 mg/kg，占∑Si的0.01%(質量分數，下同)～0.11%，IEF-Si最小值和最大值分別出現在烏拉特前旗段H3和薛家灣段H7。CF-Si質量濃度為31.12～82.99 mg/kg，占∑Si的0.06%～0.28%，CF-Si最小值和最大值分別出現在烏拉特前旗段H3和烏達段H1。不同時期沉積下來的沉積物類型和粒度是影響CF-Si的主要因素[13]，因此CF-Si沿程變化相對穩(wěn)定，但pH下降會使CF-Si釋放到水體中被生物所利用，黃河內蒙古段水體pH為8.11～8.34，是相對穩(wěn)定的弱堿性環(huán)境。

IEF-Si和CF-Si有一個共同的特點，在烏達段H1，經過海勃灣段H2和烏拉特前旗段H3明顯下降，到包頭段H4又突然上升。經過托克托段H5，喇嘛灣段H6和薛家灣段H7的IEF-Si和CF-Si的含量也有較為明顯的上升。

黃河內蒙古段沉積物IMOF-Si的質量濃度為425.67～2 348.17 mg/kg，占∑Si的1.63%～5.96%。IMOF-Si受氧化還原電位的影響較大，如果水體的氧化還原電位發(fā)生變化，IMOF-Si會從沉積物中釋放出來參與硅循環(huán)。OSF-Si質量濃度為116.48～788.08 mg/kg，占∑Si的0.22%～1.98%。OSF-Si比其他3個Valid-Si形態(tài)穩(wěn)定，受外界影響較小，會在有機質分解時逐漸從沉積物中釋放[14]。IMOF-Si的最小值和最大值出現在老牛灣段H8和薛家灣段H7，OSF-Si的最小值和最大值出現在烏拉特前旗段H3和托克托段H5。

黃河內蒙古段沉積物中4種Valid-Si的含量排序為IMOF-Si>OSF-Si>CF-Si>IEF-Si，IMOF-Si和OSF-Si是影響沉積物中Valid-Si含量的主要因素，這一研究結果與麻濤[15]研究的內蒙古湖泊Valid-Si含量順序相一致。

2.2 Residual-Si、Valid-Si和∑Si的沿程分布特征

Residual-Si、Valid-Si、∑Si的沿程分布特征見圖2。由圖2可見，黃河內蒙古段沉積物中∑Si為25 648.89～67 350.18 mg/kg，Residual-Si為24 947.89～65 039.38 mg/kg，占∑Si的91.78%～98.08%，是沉積物中硅的主要存在形態(tài)。Residual-Si與∑Si的沿程變化趨勢一致，分布特征為H1>H6>H5>H2>H4>H3>H7>H8，最大值和最小值分別出現在烏達段H1和老牛灣段H8。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，所以盡管黃河內蒙古段沉積物中∑Si含量較高，但是對上覆水的影響并不大。Residual-Si含量高與該地區(qū)地質環(huán)境條件下的母質來源和礦物成分有關，黃河內蒙古段上游礦產資源較為豐富，含有大量的石英砂，通過雨水的沖刷會使一部分石英砂進入水體，河流本身會攜帶一部分石英砂，石英砂的主要成分為SiO2，使得H1至H6的Residual-Si含量較高。Residual-Si是惰性態(tài)，不具有生物活性，不參與沉積物與上覆水間的再循環(huán)。

圖2 黃河沉積物中Valid-Si、Residual-Si和∑Si的沿程變化Fig.2 Contents of Valid-Si，Residual-Si and ∑Si in the sediments of Yellow River

黃河內蒙古段沉積物中的Valid-Si在698.00～3 243.13 mg/kg，占∑Si的1.92%～8.22%，雖然所占比例很小，但對水體環(huán)境影響較大。Valid-Si的轉化機理較為復雜，顆粒物的類型和底泥微生物的活動是硅形態(tài)轉化的主要影響因子。硅形態(tài)的礦化和轉化直接關系到水體的初級生產能力和再生產能力，沉積物中IMOF-Si的釋放被認為是硅釋放的主要途徑。Valid-Si通過沉積物釋放到上覆水中，隨著河流的流動遷移到黃河的下游，會被流經地域的水體生物所利用，向河流系統(tǒng)及海洋系統(tǒng)輸送了營養(yǎng)物質，對流經地域的生態(tài)環(huán)境及區(qū)域硅循環(huán)產生重要影響。

3 人為活動影響討論

結合表3和圖1可以發(fā)現，位于大壩下游河段海勃灣段H2、烏拉特前旗段H3、老牛灣段H8，上覆水DSi和沉積物IEF-Si、CF-Si較上游有一定幅度的降低；而在托克托電廠與神泉旅游區(qū)下游喇嘛灣段H6，上覆水DSi和沉積物IEF-Si、CF-Si含量較上游小幅增加，這意味著人為活動對黃河內蒙古段硅的遷移轉化有不同的影響規(guī)律。

3.1 人工筑壩的影響

近年來，黃河從上游到中游廣泛筑壩，水環(huán)境發(fā)生較大改變。據統(tǒng)計，黃河水體現有超過3 100個水壩，2000—2005年由黃河輸送到海洋的輸沙量下降到先前通量的14%，這種下降趨勢仍在持續(xù)。黃河內蒙古段由寧夏的石嘴山進入內蒙古境內，通過實地踏勘發(fā)現，在海勃灣水利樞紐上游烏達段H1上覆水渾濁，TMP濃度偏高，經過海勃灣水利樞紐有效攔截，下游海勃灣段H2上覆水變得非常清澈，TMP濃度大幅度下降，再通過三盛公水利樞紐對水體懸浮顆粒物的二次攔截，使得烏拉特前旗段H3上覆水DSi、沉積物中的IEF-Si、CF-Si均降到最低點。萬家寨水利樞紐上游薛家灣段H7上覆水呈渾濁狀，經過萬家寨水利樞紐的攔截，下游老牛灣段H8的上覆水變得非常清澈，而且萬家寨水利樞紐上游有較多彎曲處，形成了天然的蓄水區(qū)，使水體懸浮顆粒物沉降，進而使得下游老牛灣段H8上覆水DSi和沉積物IEF-Si的含量進一步降低。大壩的修建使得水體在上游滯留的時間較長，從而形成較大的湖泊系統(tǒng)，導致水體沉積物的沉降，透光率增加[16]，使水體環(huán)境中浮游植物吸收大量的有機質和營養(yǎng)鹽，而這些浮游植物死亡后，會向水體沉積物沉降，導致上游沉積物中硅含量的上升。人工筑壩可以有效攔截大量的泥沙，同時也攔截了泥沙載帶的含硅營養(yǎng)鹽，使得顆粒物脫離水體，從而導致下游水體中TMP濃度大幅度降低，進而降低了水體中的硅含量?？梢娙斯ぶ螌е耇MP濃度減少，對黃河硅循環(huán)產生了不可忽視的影響。

3.2 電廠及旅游景點的影響

黃河大部分懸浮顆粒物來源于表層土壤的侵蝕作用[17]。當黃河流經托克托段時，位于南岸的庫布齊沙漠每年在風的作用下使大量沙漠顆粒物進入水體當中[18]，使TMP濃度增加，經過神泉旅游區(qū)和托克托電廠時，旅游景點和電廠產生的人為污染會通過大氣沉降和地表徑流等形式進入到水體當中[19]，這些人為污染會使水體營養(yǎng)程度進一步升高，使較多的浮游植物在沉積物中匯集，導致其下游喇嘛灣段H6段沉積物IEF-Si和CF-Si含量升高。說明托克托電廠與神泉旅游區(qū)的人為活動會導致水體的污染，提高沉積物中IEF-Si和CF-Si含量，增加了沉積物中硅的釋放風險。

4 結 論

(1) 黃河沉積物中Residual-Si含量最高，占∑Si的91.78%～98.08%，是影響∑Si含量的主要因素。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，其對上覆水影響不大。Valid-Si占∑Si的1.92%～8.22%，雖然所占比例很小，但對水體影響較大。Valid-Si可以通過沉積物釋放到上覆水中，被流經水域生物利用，也可以通過河流水體流動向海洋系統(tǒng)輸送營養(yǎng)物質硅，對流經區(qū)域硅循環(huán)具有重要影響。

(2) 黃河內蒙古段人工筑壩導致TMP濃度減少，使大壩下游沉積物IEF-Si、CF-Si和上覆水DSi含量明顯降低；旅游景點和電廠產生的人為污染會通過大氣沉降和地表徑流等形式進入到水體，使下游沉積物IEF-Si、CF-Si含量增加，從而增加了沉積物中硅的釋放風險，后續(xù)應持續(xù)觀察黃河內蒙古段硅循環(huán)的變化對水體的動植物和初級生產力的具體影響。