耕作土壤中釩的形態(tài)特征研究*

楊 潔 司傲男 解 琳# 瞿 攀

(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875；2.北京師范大學(xué)地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心，北京 100875；3.四川中環(huán)聯(lián)蓉環(huán)保工程有限公司，四川 成都 610015)

釩(V)作為一種非常寶貴的戰(zhàn)略性資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、超導(dǎo)材料、農(nóng)業(yè)化工、醫(yī)藥制造等領(lǐng)域。近半個(gè)世紀(jì)以來，V已經(jīng)在自然界中產(chǎn)生了明顯富集。隨著過量V的毒性作用不斷被揭示，V污染土壤可能引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品安全與人體健康效應(yīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。胡瑩等[1]通過水培試驗(yàn)探究V對(duì)水稻生長的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V質(zhì)量濃度高于6.4 mg/L時(shí)，水稻生長受阻，表現(xiàn)出嚴(yán)重的V中毒癥狀。YANG等[2]發(fā)現(xiàn)V會(huì)明顯延緩大豆的萌發(fā)和生長。此外，V對(duì)人和動(dòng)物也具有中至高等毒性，會(huì)造成DNA損傷、細(xì)胞轉(zhuǎn)化，甚至引發(fā)肺癌[3]，對(duì)生物和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用[4],[5]498。

當(dāng)環(huán)境條件(如土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、黏土含量)發(fā)生變化時(shí)，V的化學(xué)形態(tài)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)轉(zhuǎn)化。AIHEMAITI等[14]發(fā)現(xiàn)土壤pH對(duì)V積累有拮抗作用，影響了植物對(duì)V的吸收量和生物有效性。滕彥國等[15]359發(fā)現(xiàn)土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)V的吸附量均有影響。近年來，重金屬在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化等地球化學(xué)過程研究取得了很大進(jìn)展。CHOTPANTARAT等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在紅壤中，Mn2+和Zn2+的遷移性均大于Ni2+和Pb2+。安夢(mèng)潔等[17]發(fā)現(xiàn)改良劑的添加改變了土壤pH和陽離子交換量(CEC)，從而影響土壤鎘的分布及遷移。但有關(guān)環(huán)境中V的釋放規(guī)律、形態(tài)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化條件和影響因素等仍有待深入研究。因此，針對(duì)我國典型耕作土壤，本研究采用改進(jìn)的BCR法對(duì)V進(jìn)行形態(tài)提取，探討了不同類型及粒徑土壤中V的形態(tài)特征及生物有效性，豐富了V的環(huán)境地球化學(xué)理論，也為V污染防治提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為我國西南地區(qū)代表性耕作土壤紅壤(麗江)、華北地區(qū)代表性耕作土壤褐土(北京)、東北地區(qū)代表性耕作土壤黑鈣土(哈爾濱)，均取自表層(深度0～20 cm)。

1.2 土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定

土壤pH測(cè)定參照《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1377—2007)；土壤總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定參照《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)；CEC測(cè)定參照《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL 237—1999)。

土壤礦物學(xué)特征：將土壤樣品研磨過300目尼龍篩，然后用X射線衍射(XRD)法進(jìn)行測(cè)試，分析其物相組成。分析條件：Cu陽極靶，靶電壓為40 kV，靶電流為40 mA，步進(jìn)掃描步長為0.033°，掃描區(qū)域5°～80°，然后采用MDI Jade 6軟件分析。

土壤機(jī)械組成分析：采用馬爾文MS2000粒徑分析儀，設(shè)定儀器超聲強(qiáng)度10檔，時(shí)間1 min，泵速2 500 r/min。

1.3 不同粒徑土壤顆粒的分離及V含量測(cè)定

1.3.1 不同粒徑土壤顆粒的分離

根據(jù)國際制粒徑分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，將土壤粒徑分為粗砂粒(200～2 000 μm)、細(xì)砂粒(20～<200 μm)、粉粒(2～<20 μm)和黏粒(<2 μm)。

采用濕篩法—沉降法—離心法對(duì)各組分進(jìn)行分離[18]。取土壤于去離子水中超聲30 min，用濕篩法分離出粗砂粒；剩余部分用沉降法分離得到細(xì)砂粒；繼而用離心法把粉粒與黏粒分離。將各粒徑組分樣品離心，冷凍干燥后過100目保存待用。

1.3.2 土壤及不同粒徑土壤中總V含量的測(cè)定

稱取原土及不同粒徑土壤(100目)各0.10 g于聚四氟乙烯罐中，加入硝酸、氫氟酸140 ℃消解1 h，然后加入高氯酸160 ℃加熱1 h，升溫至180 ℃加熱45 min后取下回流漏斗，趕酸至近干。冷卻后定容至25.0 mL，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定。每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，所列數(shù)值為平行樣均值。

1.4 土壤中V價(jià)態(tài)的分離

準(zhǔn)確稱取0.25 g土壤于離心管中，加入0.1 mol/L碳酸鈉溶液25 mL，水浴約15 min后離心20 min，上清液過濾膜后倒入試管，剩余殘?jiān)?0 mL碳酸鈉溶液清洗，振蕩2 h后再次離心、過濾，收集上清液并定容至50 mL，用ICP-AES法測(cè)定V(Ⅴ)含量，V(Ⅳ)含量可以通過總V含量減去V(Ⅴ)含量得到[19]。

1.5 土壤中V化學(xué)形態(tài)的提取

采用改進(jìn)的BCR法對(duì)供試土壤中V的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行逐級(jí)提取[20]。為判定改進(jìn)的BCR法的準(zhǔn)確性，將所測(cè)得的4種形態(tài)之和與總V含量進(jìn)行比較計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型耕作土壤的理化性質(zhì)特征

如表1所示，3種供試土壤均為中性或弱堿性土。汪金舫等[21]38發(fā)現(xiàn)石灰性土壤相對(duì)于酸性土壤而言，對(duì)V的緩沖能力弱，3種供試土壤均有產(chǎn)生V污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。褐土的TOC明顯高于紅壤和黑鈣土，且紅壤的TOC含量最低。CEC表現(xiàn)為黑鈣土>褐土>紅壤。在機(jī)械組成上，參照國際制土壤質(zhì)地分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可知紅壤為黏壤土，褐土和黑鈣土為砂質(zhì)壤土。礦物組成的檢測(cè)結(jié)果顯示，紅壤中的主要礦物為石英、高嶺石和赤鐵礦等，褐土中的主要礦物為石英、斜長石和蛭石等，黑鈣土主要由石英、斜長石和伊利石等礦物組成。

2.2 不同粒徑土壤顆粒中V、Fe含量

不同粒徑土壤中V、Fe質(zhì)量濃度見表2?？傮w上，黏粒中V、Fe含量最高。其中，褐土中V、Fe含量有明顯的粒級(jí)效應(yīng)，隨著土壤粒徑的減少而增大。這一方面是由于較細(xì)顆粒比表面積較大，可大量吸附V和Fe等元素；另一方面較細(xì)顆粒中黏土礦物含量較高，故土壤中V、Fe元素在較細(xì)粒級(jí)上的累積作用明顯高于較粗顆粒。方鳳滿等[22]對(duì)蕪湖市區(qū)地表灰塵中重金屬和滕彥國等[15]359對(duì)礦區(qū)土壤V吸附量的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的粒徑效應(yīng)。

表1 不同類型土壤理化性質(zhì)1)

注：1)TOC和機(jī)械組成均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

表2 不同粒徑土壤中V、Fe質(zhì)量濃度

紅壤不同粒徑土壤顆粒中V、Fe含量差異并不顯著，黏粒中V和Fe含量最高，其次是粗砂粒。說明紅壤中V和Fe含量除了受土壤黏性吸附作用影響外，還與大顆粒碎屑礦物晶格中成土母質(zhì)或原生礦物等自然來源的高含量重金屬有關(guān)[23]。這與陳靜生等[24]發(fā)現(xiàn)的粒徑增大到一定程度，重金屬含量又會(huì)升高的研究結(jié)果相近。

黑鈣土粗砂粒的V含量最高，可能與黑鈣土的土壤母質(zhì)有關(guān)。

黑鈣土和褐土原土中V、Fe含量整體相當(dāng)，差別不顯著。紅壤中V含量高于褐土及黑鈣土，一方面可能是由于紅壤中V的本底值較高，另一方面可能與土壤的礦物組成有關(guān)。紅壤的礦物組成中有高嶺石，是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的1∶1(摩爾比，下同)結(jié)構(gòu)，沒有層間陽離子，對(duì)V的吸附能力較大[15]359。而褐土的礦物組成中的蛭石是上下兩層為硅氧四面體、中間夾層為鋁氧八面體的2∶1結(jié)構(gòu)，層間存在Al3+、Si4+的置換而出現(xiàn)永久性負(fù)電荷，可吸附陽離子來平衡電荷，從而具有很好的陽離子交換能力和吸附性，但重金屬離子會(huì)與土壤中的含氧基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)置換出H+，與土壤中的重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了對(duì)重金屬離子的吸附量。黑鈣土的礦物組成中有伊利石，伊利石為硅氧四面體和鋁氧八面體的2∶1結(jié)構(gòu)，其層間存在K+，也可置換出H+，與土壤中的重金屬離子存在競(jìng)爭(zhēng)。因此，褐土、黑鈣土對(duì)重金屬V的吸附能力較弱，V含量較紅壤低。

土壤中V與Fe含量的相關(guān)性分析見圖1。土壤中V與Fe呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，R2達(dá)到0.960 1，與汪金舫等[21]36和祝賀等[25]的研究結(jié)果一致。這主要是因?yàn)?，V5+和Fe3+的離子半徑相近，兩者可置換構(gòu)成類質(zhì)同象，V5+在鐵礦中可同晶置換Fe3+，因而鐵氧化物對(duì)V具有明顯的吸附作用[26]。

圖1 不同粒徑土壤中V與Fe的相關(guān)性Fig.1 Correlation between V and Fe content in soils with different particle sizes

2.3 土壤中V的價(jià)態(tài)分布

紅壤、褐土和黑鈣土中V質(zhì)量濃度分別為264.9、82.0、71.4 mg/kg。楊淼[27]對(duì)V污染的基準(zhǔn)值研究中認(rèn)為，V的毒理基準(zhǔn)值為250 mg/kg。由此可知紅壤中V含量偏高，對(duì)環(huán)境及生物安全有潛在風(fēng)險(xiǎn)。

土壤中V價(jià)態(tài)的測(cè)定結(jié)果表明，不同類型土壤中V(Ⅴ)含量差別較大(見表3)。紅壤中V(Ⅴ)質(zhì)量濃度最高，達(dá)到21.3 mg/kg，占比達(dá)8.0%；黑鈣土中V(Ⅴ)含量雖然低于紅壤，但其占比卻是3種供試土壤中最高的，達(dá)到12.5%；褐土中V(Ⅴ)含量和占比均最低。V的毒性隨價(jià)態(tài)的升高而增大，V(Ⅴ)的毒性最大。3種供試土壤中V(Ⅳ)占比雖超過85%，但在偏堿性土壤中，V(Ⅳ)易被氧化為V(Ⅴ)，具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生物毒性[5]499。

表3 土壤中V(Ⅳ)和V(Ⅴ)分布

注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

2.4 不同粒徑土壤顆粒中V的形態(tài)

不同粒徑土壤中V形態(tài)分布如圖2所示。土壤中提取的各形態(tài)V含量之和與總V含量基本相近，回收率在89.2%～107.5%，該測(cè)定方法準(zhǔn)確可信。

紅壤中V主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，占比超過84%，其次為可還原態(tài)和可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)占比接近于0；隨著粒徑的變化，各形態(tài)V占比變化不大。褐土殘?jiān)鼞B(tài)占比為84.2%～89.0%，弱酸提取態(tài)占比基本可忽略不計(jì)；隨著粒徑減小，可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比有所增加，殘?jiān)鼞B(tài)占比略有減少。黑鈣土中殘?jiān)鼞B(tài)占比為41.9%～81.6%，弱酸提取態(tài)占比可忽略不計(jì)；黑鈣土粗砂粒中可還原態(tài)占比最高，達(dá)到48.9%，可能是因?yàn)楹阝}土較粗的碎屑顆粒中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)V含量較高；整體上，隨著粒徑減小，可氧化態(tài)占比增加，殘?jiān)鼞B(tài)降低。

土壤質(zhì)地可直接影響土壤的孔隙大小及緊實(shí)程度，從而影響土壤的透水性和通透性。紅壤屬于黏壤土，黑鈣土為砂質(zhì)壤土，紅壤比表面積較大，重金屬會(huì)優(yōu)先吸附且固定在黏粒上。土壤黏粒帶負(fù)電荷，可通過靜電作用吸附重金屬陽離子。黏粒含量增大，可增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附能[28]。因此，在紅壤中殘?jiān)鼞B(tài)V占比高于黑鈣土，且粗砂粒中殘?jiān)鼞B(tài)V占比可達(dá)黑鈣土的2倍。

注：占比以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)；S1為原土，S1-1至S1-4分別為黏粒、粉粒、細(xì)砂粒、粗砂粒。

圖2 不同粒徑土壤中V的形態(tài)分布
Fig.2 Distribution of V in soils with different sizes

3種土壤中弱酸提取態(tài)V質(zhì)量濃度均最低，僅為0～0.12 mg/kg，占比不到0.2%，殘?jiān)鼞B(tài)為主要存在形態(tài)。因此3種土壤中V的遷移性較低。但具有潛在生物有效性的可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比之和超過10%，其中黑鈣土粗砂粒的可還原態(tài)和可氧化態(tài)V占比之和超過50%，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變，可還原態(tài)和可氧化態(tài)能轉(zhuǎn)化為弱酸提取態(tài)，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在危害。因此，針對(duì)耕作土壤，尤其是高本底值地區(qū)，應(yīng)加強(qiáng)V的重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和監(jiān)控。

3 結(jié) 論

(1) 褐土中V含量有較明顯的粒級(jí)效應(yīng)，黑鈣土粗砂粒中V含量相對(duì)最高，可能來源于成土母質(zhì)。紅壤中V含量高于褐土及黑鈣土，除受黏粒吸附影響外，還與礦物組成有關(guān)。

(2) 供試土壤中V主要以V(Ⅳ)形式存在，V(Ⅳ)占比均超過85%，但偏堿性土壤中，V化學(xué)形態(tài)不穩(wěn)定，易氧化為遷移性及生物毒性更強(qiáng)的V(Ⅴ)。

(3) 3種土壤中弱酸提取態(tài)V含量較低，但可還原態(tài)和可氧化態(tài)V占比之和超過10%，黑鈣土粗砂粒中兩者占比之和超過50%。當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生改變時(shí)可能會(huì)釋放V，對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。