V摻雜SnO2染料敏化太陽(yáng)能電池性能探究

劉艷彬

摘? 要：文章研究了釩摻雜對(duì)SnO2光陽(yáng)極的改性效果及其染料敏化太陽(yáng)電池的應(yīng)用。通過(guò)共沉淀法合成了四種濃度V摻雜SnO2納米顆粒，分別制成漿料并刮涂于FTO制成四種V/SnO2光陽(yáng)極膜，封裝成電池。在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)條件下，跟蹤測(cè)試相應(yīng)DSSCs的電池效率24天，發(fā)現(xiàn)電池性能隨時(shí)間逐漸提升。初次測(cè)量，摻1mol% V的SnO2開(kāi)路電壓達(dá)到0.55V，光電轉(zhuǎn)換效率為1.74%，比無(wú)摻雜樣品電池高出25%。隨后，電池效率緩慢上升。與V-0相比，V濃度高的其電池性能隨時(shí)間增長(zhǎng)的效果更弱，更加緩慢。最終得到電池性能最優(yōu)的V-0，開(kāi)路電壓0.68V，光電轉(zhuǎn)換提高至3.38%。對(duì)四種V/SnO2材料進(jìn)行表征分析與討論，并且結(jié)合電池的電化學(xué)阻抗分析研究電池性能緩慢增長(zhǎng)的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)V/SnO2有更致密的表面和寬的能隙，有效抑制復(fù)合反應(yīng)，利于高效DSSCs的實(shí)現(xiàn)。后期致密表面抑制電子傳輸速率，從而增強(qiáng)電池慢增長(zhǎng)程度，延長(zhǎng)SnO2 DSSCs的生長(zhǎng)期。

關(guān)鍵詞：染料敏化太陽(yáng)電池;二氧化錫;光陽(yáng)極;摻雜

中圖分類號(hào)：O472+.3? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）11-0036-07

Abstract： The modification of SnO2 photoanode by vanadium doping and its application of dye-sensitized solar cells were studied. Four kinds of V doped SnO2 nanoparticles were synthesized by coprecipitation method， and four kinds of V/SnO2 photoanodic films were prepared by slurping and scraping on FTO. Under the condition of standard sunlight intensity， the battery efficiency of DSSCs was tracked and tested for 24 days， and it was found that the battery performance gradually improved with time. At the first measurement， the open circuit voltage of SnO2 doped with 1mol% V reached 0.55v， and the photoelectric conversion efficiency was 1.74%， 25% higher than that of the undoped sample battery. Then the efficiency of the battery slowly increased. Compared with V-0 （without V doping）， the battery performance of high V concentration increases more slowly and weakly with time. Finally， the optimal battery performance of V-0， open circuit voltage 0.68V， photoelectric conversion to 3.38%. The characterization and discussion of four V/SnO2 materials were carried out， and the mechanism of the slow growth of the battery performance was studied by combining with the electrochemical impedance analysis of the battery. It was found that V/SnO2 had denser surface and wider energy gap， which effectively inhibited the complex reaction and was conducive to the realization of efficient DSSCs. In the later stage， the dense surface inhibits the electron transport rate， so as to enhance the slow growth degree of the battery and extend the growth period of SnO2 DSSCs.

Keywords： dye-sensitized solar cells; tin dioxide; photoanode; doping

1 概述

1991年Michael Grtzel教授在Nature關(guān)于7.1%光電轉(zhuǎn)化效率的二氧化鈦（TiO2）膠體膜電池的報(bào)道，引領(lǐng)了染料敏化太陽(yáng)電池（DSSCs）研究的熱潮。[1]在熱情高漲的研究者們的努力下，如今DSSCs已經(jīng)實(shí)現(xiàn)超過(guò)14%的電池轉(zhuǎn)換效率。[2]然而，DSSCs內(nèi)部電子傳輸過(guò)程不可避免的會(huì)發(fā)生電子復(fù)合，嚴(yán)重制約DSSCs的進(jìn)展。摻雜方法已被證明對(duì)基于SnO2的DSSCs獲得更優(yōu)的性能有很大幫助。[3-6]采用摻雜來(lái)優(yōu)化半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)帶位置、電荷復(fù)合速率和陷阱/缺陷能級(jí)分布，是被多次報(bào)道的一種有效的DSSCs優(yōu)化方法。[7-9]

然而，注意到大多關(guān)于摻雜方法優(yōu)化DSSCs的文獻(xiàn)在摻雜元素的選擇和摻雜量的控制及其最終實(shí)現(xiàn)效果差異。Huang等人制備N(xiāo)b摻雜的TiO2薄膜，3%mol% Nb摻雜導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的顯著增加，平帶電壓發(fā)生了正移位。[10]Teng等人報(bào)道，由于費(fèi)米能級(jí)升高導(dǎo)致的帶狀彎曲增加，Zn摻雜的TiO2膜的空陷阱狀態(tài)密度小于純TiO2薄膜。[11]Li等人合成的Mg摻雜SnO2介孔薄膜，不僅降低了DSSCs器件的電荷復(fù)合而且延長(zhǎng)了載流子的壽命。[12]因而，摻雜改性光陽(yáng)極的研究只有向更廣的范圍延伸，才能在優(yōu)中選優(yōu)實(shí)現(xiàn)最佳的、達(dá)到生產(chǎn)生活應(yīng)用要求的太陽(yáng)能電池器件。

不同于以往常用摻雜劑的選擇，本章中提出了一種新穎的釩（V）摻雜劑對(duì)SnO2材料進(jìn)行優(yōu)化。我們通過(guò)共沉淀法制備不同V/Sn比例的V摻雜SnO2納米晶，制作了基于V摻雜SnO2薄膜的DSSCs。利用XRD，F(xiàn)ESEM，EDS，UV-VIS研究V摻雜SnO2納米晶的微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，并構(gòu)建成電池，測(cè)試光伏性能及阻抗。研究結(jié)果表明，V摻雜能有效調(diào)節(jié)SnO2帶隙，同時(shí)抑制光生載流子的復(fù)合，電池的性能得到了一定優(yōu)化。然而，以釩摻雜SnO2作為光陽(yáng)極的DSSCs卻并未實(shí)現(xiàn)更高的電池效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 V摻雜SnO2納米晶的制備

首先稱取一定量五氧化二釩配制成澄清透明的硝酸釩溶液備用，取10.52g SnCl4·5H2O，磁力攪拌使其在去離子水溶解。向氯化錫溶液定量滴加預(yù)先準(zhǔn)備好的硝酸釩溶液（V和Sn的摩爾比依次為：0，0.5%，1%，1.5%，共4組），再向溶液加去離子水定容至100ml，放在磁力攪拌器上攪拌30min。然后注射泵緩慢向混合溶液滴加氨水，直至沉淀完全結(jié)束。待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)物，用去離子水和無(wú)水乙醇交替離心洗滌數(shù)次，用pH試紙檢測(cè)，待呈現(xiàn)出中性時(shí)，停止洗滌，放入恒溫干燥箱60℃干燥12h，最后研磨得到5種SnO2粉體樣品，分別標(biāo)記為V-0，V-1，V-2，V-3。

2.2 基于V摻雜SnO2光陽(yáng)極電池的構(gòu)建

漿料制備：首先按照實(shí)驗(yàn)室漿料配制固定比例稱取藥品，1g納米SnO2粉末，0.6g乙基纖維素，4g松油醇和0.4g OP-10;將稱量好的藥品全部混合放入螺口密封瓶中，再向該瓶中添加50ml無(wú)水乙醇，密封后進(jìn)行超聲24h;然后，取出螺口密封瓶中已被均勻分散的混合溶液，立即將其轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)瓶中，并將旋轉(zhuǎn)瓶正確安裝到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的相應(yīng)位置;之后，設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀恒溫90℃，轉(zhuǎn)速60r/min，待確認(rèn)設(shè)置無(wú)誤且儀器狀態(tài)正常后啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)8h，觀察到旋轉(zhuǎn)瓶?jī)?nèi)無(wú)液體存在，瓶壁上附著有濃稠的漿狀產(chǎn)物即可關(guān)閉旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，待溫度降至室溫后拆下旋轉(zhuǎn)瓶并用長(zhǎng)勺取出漿料，密封保存。

光陽(yáng)極薄膜制備：將FTO分割成60？鄢45mm大小，通過(guò)萬(wàn)用表測(cè)量判斷導(dǎo)電面并在非導(dǎo)電面作好標(biāo)記;將標(biāo)記好的FTO導(dǎo)電面朝上置于去離子水中超聲清洗30min，取出后用去污粉，洗潔精分別搓洗一遍，用去離子水沖洗干凈后轉(zhuǎn)入恒溫干燥箱晾干，再放入馬弗爐中500℃燒結(jié)30min;通過(guò)絲網(wǎng)把漿料刮涂到經(jīng)過(guò)處理的FTO導(dǎo)電面，水平放置于馬弗爐中，500℃燒結(jié)30min;將燒結(jié)完畢的SnO2/FTO取出后，導(dǎo)電面朝上水平放入裝有0.5mMN719染料的染料盒中浸泡;持續(xù)浸泡12h后，用鑷子取出，用無(wú)水乙醇將膜表面多余染料沖洗干凈，風(fēng)干后切割成22.5？鄢15mm大小的八小份備用。

電池封裝：光陽(yáng)極、熱封環(huán)及Pt對(duì)電極按序?qū)R（保證貼合后，膜在環(huán)中，對(duì)電極小孔在膜與環(huán)之間），然后緩緩地，小心地放到熱壓機(jī)中心位置，熱壓板加熱擠壓使兩塊電極牢牢地粘在一起，立即用鑷子取出;冷卻到室溫后，用移液槍吸取I-/I-3電解液，從對(duì)電極的小孔注入，使電解液充滿整個(gè)內(nèi)腔;將小孔周?chē)鷼堄嗟碾娊庖翰潦酶蓛?，在?duì)電極小孔上依次蓋上熱封膜，蓋玻片，放到熱壓機(jī)中心熱壓，封住小孔。用鑷子取出，完成封裝得到電池。

3 結(jié)果與分析

3.1 材料的表征與分析

3.1.1 XRD分析

圖1（a）展示了各個(gè)V-doped SnO2樣品的衍射峰分布情況。圖中所有測(cè)試樣品的主要衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)PDF比對(duì)卡中編號(hào)41-1445的各個(gè)主峰位置（2θ=26.61°，33.89°，51.78°）匹配良好，晶粒生長(zhǎng)趨向晶面（110），（101），（211）?？芍敬螌?shí)驗(yàn)中V摻雜沒(méi)有改變SnO2物相，測(cè)試樣品均為金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫。圖1（b）是各個(gè)摻雜樣品101峰的位置對(duì)比圖。相較于純SnO2，101峰位隨V摻雜量增加而有規(guī)律的向左偏移。這一結(jié)果是由于不斷增多的V元素的摻入使得樣品的物相越來(lái)越多的受到V的影響而偏移。這是V元素已經(jīng)成功摻入SnO2的有力證據(jù)。圖1（c）是V摻雜濃度與制得的粉末顆粒尺寸關(guān)系。隨V：Sn濃度增加，所得樣品粉的離子尺寸變小（各個(gè)樣品顆粒尺寸根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得出，粒子尺寸取三個(gè)主峰平均值）。因而，通過(guò)XRD分析我們初步判斷V已經(jīng)成功摻入SnO2，并且所得樣品顆粒尺寸隨V摻入增加而遞減。

3.1.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)涂覆于FTO表面的V-doped SnO2膜的形貌，粒子尺寸及膜厚進(jìn)行分析，如圖2所示。圖2中（a），（b）分別為20萬(wàn)倍率下得到的純SnO2膜（V-0），0.5%mol V-doped SnO2膜（V-1）表面形貌圖，（c）為0.5%molV-doped SnO2膜截面厚度12.18？滋m。從圖中可知V-0，V-1樣品膜均由大小均勻的顆粒組成，V-0粒徑尺寸約60nm，V-1粒徑尺寸約40nm。相比于V-0，摻雜V的SnO2樣品V-1具有更高的比表面積表面。圖2（d）顯示的EDS結(jié)果表明，SnO2內(nèi)確實(shí)被摻入了V，摻雜比V：Sn詳細(xì)數(shù)值可見(jiàn)圖2（d）附表。計(jì)算得到實(shí)際V/Sn摩爾比為0.57%，略大于理論值，這可能是由于檢測(cè)點(diǎn)的V發(fā)生聚集所導(dǎo)致的。

3.1.3 紫外-可見(jiàn)光吸收測(cè)試分析

對(duì)V-doped SnO2粉末樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)光吸收測(cè)試。圖3（a）為各粉末樣品在200-700nm波長(zhǎng)的光照下的吸光譜。圖3（b）為對(duì)應(yīng)各個(gè)粉末樣品的光學(xué)能隙。分散濃度相同（20mg/100ml）的V-doped SnO2粉末樣品的光吸收能力隨V摻雜量增加而增強(qiáng)，同時(shí)光吸收峰因V摻雜量的增加而向紅外區(qū)域偏移。由TAUC公式計(jì)算得到（αhν）2 -Eg關(guān)系，并通過(guò)x軸截距法得出各濃度V摻雜SnO2光學(xué)帶隙值。本次試驗(yàn)中，V摻入使得SnO2能隙變寬，V-0、V-1、V-2、V-3能隙值分別為3.59eV、3.73eV、3.84eV、3.90eV。即V摻雜使得SnO2的光捕捉能力得到增強(qiáng)，光學(xué)能隙變大。

3.2 電池光伏性能測(cè)試

圖4為四種V-doped SnO2敏化太陽(yáng)電池J-V特性曲線，其具體性能參數(shù)列于表1。綜合圖表數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)四種V摻雜樣品中，V-0實(shí)現(xiàn)最優(yōu)性能，其光電轉(zhuǎn)換效率最終可達(dá)3.38%。圖4（a）所示，四種樣品DSSCs電流密度隨V摻雜濃度增加而減小，這是由于摻入的V導(dǎo)致SnO2中表面缺陷增多，抑制了電子傳輸從而降低電流密度。同時(shí)，電子傳輸受到抑制需要更高的躍遷能量，從而表現(xiàn)出逐級(jí)增加的開(kāi)路電壓。圖4（b）中，相比于初始期，四種DSSCs在穩(wěn)定期開(kāi)路電壓均有較大幅度上漲，實(shí)現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)換效率的提升。這是典型的SnO2 DSSCs的慢增長(zhǎng)效應(yīng)。[13]

圖5（a）、（b）、（c）和（d）分別呈現(xiàn)了四種DSSCs的四個(gè)主要性能參數(shù)VOC，JSC，F(xiàn)F，PCE在跟蹤測(cè)試期間的變化。初次測(cè)試，試V-1，V-2表現(xiàn)出優(yōu)于純SnO2光陽(yáng)極DSSCs的能量轉(zhuǎn)換效率;一段時(shí)間后基于各種濃度V摻雜SnO2樣品的DSSCs性能緩慢上升，V-0表現(xiàn)出更加快速的性能上升速度，在第24天實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的光伏性能。值得注意的是，除去電流密度未發(fā)生明顯變化，四種DSSCs的其余三項(xiàng)參數(shù)均發(fā)生了明顯優(yōu)化趨勢(shì)。其中，V-0樣品在測(cè)試期間發(fā)生的增幅最大，V-1、V-2、V-3依次次之。這很有可能是因?yàn)閂摻雜使得SnO2慢增長(zhǎng)效果的進(jìn)一步增強(qiáng)。

3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試與分析

依照EIS理論，通過(guò)DSSCs得到EIS的“-Nyquist”圖一般按頻率高低區(qū)劃分為四個(gè)頻區(qū)。EIS譜先出現(xiàn)的兩個(gè)半環(huán)分別為高頻和中頻區(qū)，分別對(duì)應(yīng)電解液層與Pt對(duì)電極接觸界面和陽(yáng)極膜與電解液接觸界面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。[14-16]觀察到圖6（a），（b）中四種V-doped SnO2電池EIS高頻區(qū)阻抗譜大致重合，而中頻區(qū)阻抗譜兩兩間差異明顯，阻抗環(huán)隨V摻雜量增加而變大。這可以解釋為不同V用量的V-doped SnO2陽(yáng)極膜材料的性能差異，相較于無(wú)摻雜的SnO2，以V-doped SnO2作為DSSCs光陽(yáng)極可以有效抑制光陽(yáng)極與電解液之間的電子復(fù)合，即增大復(fù)合電阻。

化學(xué)電容和轉(zhuǎn)移電阻是對(duì)DSSCs電化學(xué)阻抗分析中的主要研究?jī)?nèi)容。化學(xué)電容Cμ是DSSCs中最重要的電容，它與電子濃度和薄膜電化學(xué)勢(shì)有關(guān)，能直接反應(yīng)光陽(yáng)極內(nèi)的局域態(tài)密度分布。[17]轉(zhuǎn)移電阻是DSSCs中反映電子復(fù)合難易的電阻。DSSCs內(nèi)部復(fù)合反應(yīng)是一個(gè)界面轉(zhuǎn)移過(guò)程，而且只發(fā)生在界面處。DSSCs內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移受到阻礙被等效成電子轉(zhuǎn)移電阻Rct，以此評(píng)估電子發(fā)生復(fù)合的難易程度。DSSCs中電子復(fù)合主要發(fā)生在光陽(yáng)極膜與電解液層接觸界面。[18-19]圖7（a）-（d）進(jìn)一步對(duì)DSSCs的阻抗譜進(jìn)行分析。圖7（a）、（c）為初始及穩(wěn)定兩個(gè)階段四種V-doped SnO2電池光陽(yáng)極膜與電解液層接觸界面化學(xué)電容（Cμ）隨偏置電壓變化關(guān)系。由圖可知，化學(xué)電容隨偏壓絕對(duì)值增加而增大，且其變化幅度受V摻入濃度影響。這是由于V摻雜使SnO2光陽(yáng)極表面缺陷增加，而電子在缺陷處積聚，電子濃度隨V摻雜量增多而增長(zhǎng)。此外，四種樣品的化學(xué)電容在穩(wěn)定時(shí)略低于初始期真實(shí)反映出DSSCs電流密度的下降。圖7（b）、（d）為初始及穩(wěn)定兩個(gè)階段四種V-doped SnO2電池光陽(yáng)極膜與電解液層接觸界面轉(zhuǎn)移電阻Rct隨偏置電壓的變化關(guān)系。在同一偏置電壓下，V摻雜增大了電子在光陽(yáng)極膜與電解液層接觸界面的復(fù)合難度，其效果與V用量正比。另外，復(fù)合電阻隨施加的偏壓變大而減小。因?yàn)樨?fù)電位越大，SnO2中的費(fèi)米能級(jí)越接近導(dǎo)電帶的下邊緣，隨著電子密度的增加，復(fù)合電阻Rct和傳輸電阻Rt都變小。

4 結(jié)束語(yǔ)

本章中以共沉淀法成功合成了四種V-doped SnO2納米顆粒。通過(guò)V摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)SnO2納米材料的粒子尺寸及形貌的控制。V濃度越高，粒子尺寸越小，從而提高了SnO2材料的比表面積，利于染料吸附。此外，V摻雜改變SnO2的光學(xué)能隙，使其能隙值隨V濃度增加由3.59eV降低至3.90eV，增強(qiáng)開(kāi)路電勢(shì)。在其所實(shí)現(xiàn)的敏化電池性能方面，四種DSSCs在不同時(shí)間表現(xiàn)不同。初期由于V摻雜優(yōu)化作用在V-1得到最優(yōu)的DSSCs性能。后期DSSCs主要受到SnO2慢增長(zhǎng)的影響，V-0反而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的性能。因此，綜合分析可得出以下結(jié)論：本次實(shí)驗(yàn)中V摻雜SnO2通過(guò)改變粒子尺寸，調(diào)節(jié)能隙，抑制電子復(fù)合實(shí)現(xiàn)了對(duì)DSSCs的優(yōu)化。此外，根據(jù)24天的性能跟蹤測(cè)試可推測(cè)，V摻雜極有可能對(duì)SnO2染料敏化電池性能慢增長(zhǎng)有增強(qiáng)效果。這說(shuō)明SnO2作為光伏電池陽(yáng)極材料的應(yīng)用潛力仍然有待發(fā)掘，V摻雜SnO2的研究對(duì)基于SnO2的DSSCs優(yōu)化極具意義，是推進(jìn)更優(yōu)性能DSSCs研究的有效方法。

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