燃煤電廠濕法脫硫污泥處置與固化技術(shù)研究進展

李磊，喬琳，劉振生，曲保忠，劉道寬，馬雙忱*

（1.河北涿州京源熱電有限責任公司，河北涿州072700；2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定071003）

0 引言

目前，石灰石-石膏濕法脫硫是火電廠煙氣脫硫工程中使用最廣泛的工藝，為保證脫硫系統(tǒng)正常運行，需要定期向外排放脫硫廢水，作為電廠的末端廢水，脫硫廢水需要經(jīng)過嚴格的處理［1］。我國火電廠大多選擇三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水，這種一體式三聯(lián)箱反應(yīng)單元集中和、沉淀、絮凝于一體，重金屬和懸浮物經(jīng)過絮凝、沉淀等過程在澄清池形成脫硫污泥，澄清池上部的水經(jīng)過pH 值調(diào)節(jié)后即可排放［2-3］。大量脫硫廢水的處理勢必會導(dǎo)致大量脫硫污泥的產(chǎn)生，以河北涿州京源熱電有限責任公司為例，其污泥年產(chǎn)量為3 000～5 000 t，處置如此龐大數(shù)量的脫硫污泥不僅需要不菲的處置費用，同時還要繳納高額的環(huán)保稅。作為一種高鹽分、高重金屬含量的固體廢物（以下簡稱固廢），脫硫污泥的合理處置是一項環(huán)保難題。隨著《中華人民共和國土壤污染防治法》的出臺，常規(guī)的填埋處理方式已不再是長久之計。為實現(xiàn)固廢處理減量化、資源化、無害化的目標，對脫硫污泥進行穩(wěn)定化處理及綜合化利用是未來的一個研究方向。

1 脫硫污泥成分及危害

脫硫污泥的主要成分有灰分、石膏、氯離子、重金屬等，具有含水率偏高、黏性大、體積大等特點，性質(zhì)非常不穩(wěn)定［4］。表1 為廣東和河北2 個電廠的脫硫污泥組分［5］，表2 為土壤及農(nóng)用污泥中重金屬質(zhì)量分數(shù)限值［6］。從表中可以看出：脫硫污泥所含重金屬元素主要包括Cr，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Hg等；2 個電廠的脫硫污泥中的Cr，Zn，As，Cd，Hg 元素均超標；As，Cd，Hg 元素不僅嚴重超過了土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準，還超出了農(nóng)用污泥的標準限值［6］。重金屬污染是一個重大的環(huán)境問題，直接排放會嚴重污染地下水和土壤。2 個電廠脫硫污泥中水的體積分數(shù)均達到了30%，導(dǎo)致污泥黏性增強，處理難度更大。如果不進行科學(xué)合理的處理與處置，越來越多的脫硫污泥將成為我國環(huán)境安全隱患［7］。

表1 廣東、河北2 電廠脫硫污泥組分Tab.1 Desulfurization sludge components of a Guangdong power plant and a Hebei power plant

表2 土壤及農(nóng)用污泥中重金屬質(zhì)量分數(shù)限值Tab.2 Limits of heavy metals mass fractions in soil and agricultural sludge mg∕kg

2 脫硫污泥處置技術(shù)概述

2.1 脫硫污泥的脫水處理技術(shù)

高含水量的污泥會限制其在工程領(lǐng)域的利用，干燥污泥的目的是使污泥含水量降低，方便進行后續(xù)處理［8］。向污泥投加改性劑可改善污泥的脫水性能，從而使后續(xù)的脫水工藝簡單化。Berthold 的一項有關(guān)濕式洗滌裝置處理脫硫污泥的專利中提到，使用含鈣添加劑可使污泥脫水［9］。Xue 等［10］提出了一種利用電磁感應(yīng)技術(shù)對污泥進行熱處理的干燥方式，合理地調(diào)整感應(yīng)介質(zhì)材料和工作參數(shù)有利于減少干燥時間，在200 V 的工作電壓下可以確保較高的干燥速率和較少的揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）釋放。邢奕等［11］的試驗證明脫硫灰能有效改善污泥脫水性能，改變污泥絮凝體顆粒大小，有效釋放出結(jié)合水。脫硫灰作為脫硫工藝的副產(chǎn)品，其綜合利用也是一個研究熱點。魯長煒［12］提供了一種由脫硫灰、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺混合而成的污泥脫水藥劑，可以改善污泥的壓縮性系數(shù)，降低污泥比阻，增強污泥脫水性能。含水率高的污泥堆放面積大，難以消納處置，為了實現(xiàn)污泥減量化和資源化，泥水的高效分離非常有必要，更先進的污泥脫水技術(shù)還有待進一步研究［13］。

2.2 脫硫污泥的重金屬脫除技術(shù)

污泥中的重金屬存在易遷移、易富集、危害大等特點，如果不對其加以處理會嚴重污染環(huán)境?；瘜W(xué)法、電化學(xué)法、生物法、超臨界液體萃取法等都能有效去除污泥中的重金屬，為污泥無害化利用奠定了基礎(chǔ)［14］。

Karayannis 等［15］認為，將重金屬固定在陶瓷材料中生產(chǎn)的陶瓷不具有生態(tài)毒性，多次浸出試驗和生態(tài)毒理學(xué)分析結(jié)果顯示，浸出物中的重金屬質(zhì)量濃度基本保持在限值內(nèi)，壓碎物料滲濾液的生態(tài)毒性作用不會超過20%。這一方法符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展原則，前提是一定要控制敏感元素向環(huán)境中的釋放。含鈣基的膠凝材料對固定重金屬有較好的效果，Zhao 等［16］利用粉煤灰和中鈣基材料制作固化體，探索出中鈣基膠凝劑中（Ca+Mg）∕（Si+Al）的最佳比例為0.76～0.88，固化體的重金屬浸出質(zhì)量濃度基本符合中國綜合廢水排放標準。水泥具有強度高、滲透率低、耐久性較強等特點，被認為是目前可用于重金屬固定的最適應(yīng)黏合劑，已有人嘗試做過波蘭特水泥固化試驗［17］，但某些重金屬會改變水泥水化反應(yīng)，進而影響反應(yīng)產(chǎn)物的成核和生長，所以水泥的固化機制還有待進一步研究。

2.3 脫硫污泥的資源化處理技術(shù)

經(jīng)過處理的脫硫污泥可以用于地下填充、水泥制造等，也可用作土壤改良劑或新型復(fù)合材料的原料，應(yīng)用于采礦行業(yè)等。混灰渣、制砌塊和制磚都屬于脫硫污泥資源化利用且簡單易行的方法。脫硫污泥的主要成分是石膏，可以考慮在一定程度上使用脫硫污泥代替天然石膏。水泥行業(yè)是全球CO2排放量的重要貢獻者，約占全球人為CO2排放量的5%［18］，用脫硫石膏代替水泥作建筑材料可以減少CO2的排放，生產(chǎn)過程中脫硫石膏中的重金屬通過物理封閉、生物和化學(xué)穩(wěn)定作用被控制［19］，對環(huán)境的不利影響較小，保證環(huán)境風險降到最低。當脫硫污泥用于混凝土做建筑材料時，可以降低成本并增強混凝土早期強度，但氯化物對鋼筋的腐蝕是不可忽視的問題，因此，有效去除氯化物、防止氯化物擴散是目前的難點［20-21］。美國專家通過供需分析和生命周期法評估了脫硫污泥利用的可行性，認為與填埋和焚燒相比，回用脫硫污泥降低了成本［22］，符合可持續(xù)發(fā)展原則。

一直以來歐盟和美國都鼓勵污泥資源化處理，美國的污泥503 法案頒布后，污泥的消納與處置得到了合理疏導(dǎo)。因此，如果建立完善科學(xué)的技術(shù)標準體系，則可以考慮多元的污泥資源化護理方式。

2.4 脫硫污泥的固化技術(shù)

脫硫污泥作為工業(yè)活動的副產(chǎn)品，如果用作原料可以節(jié)約自然資源，保護環(huán)境。對脫硫污泥進行固化處理，不僅可以得到穩(wěn)定的產(chǎn)物，而且經(jīng)濟成本較低。固化是指在危險廢物中添加固化劑使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃庸腆w或形成緊密固體的過程，此時有毒物質(zhì)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成為低溶解性、低遷移性及低毒性的物質(zhì)［19］。固化產(chǎn)物應(yīng)該表現(xiàn)出良好的機械性能及抗?jié)B透、抗浸出等特性。固化不一定意味著發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而是按照特定的固化配方將脫硫污泥與固化劑結(jié)合，轉(zhuǎn)化為物理化學(xué)性能穩(wěn)定、不易彌散的固化體，實現(xiàn)并維持所需的物理屬性，并以化學(xué)方式穩(wěn)定或永久結(jié)合污染物［17］。在工業(yè)化應(yīng)用過程中，還需要根據(jù)固化體的實際用途對固化配方進行調(diào)整，加入粗骨料、其他膠凝材料以及外加劑來保證固化體的性能［23］。圖1為馬雙忱團隊在實驗室養(yǎng)護的固化體實物，結(jié)果可以表明，除了常見的水泥水化產(chǎn)物SiO2和Ca（OH）2，高鹽水水樣制得的固化體中還存在Friedel’s 鹽，證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A 相確實發(fā)生反應(yīng)生成了Friedel’s鹽［24］。

2.4.1 脫硫污泥固化技術(shù)發(fā)展情況

圖1 養(yǎng)護21 d的固化體實物Fig.1 Solidified bodies after 21 d curing

過去的幾十年里，脫硫污泥的產(chǎn)量一直在增長，與此同時人們也在不斷探索如何使用脫硫污泥制造出有應(yīng)用價值的產(chǎn)品。在合理的生產(chǎn)條件、燒結(jié)溫度和制作方法下，脫硫污泥可以制成磚等建筑材料。Ramadan的試驗結(jié)果顯示，污泥-黏土混合物中，50%是污泥最佳摻混比例，950～1 100 ℃是合適的燒結(jié)溫度區(qū)間［25］。Wu 等［26］在脫硫污泥中添加了硅酸鹽熟料，制出的磚塊強度和耐水性較高。美國CONSOL 公司研發(fā)了磁盤造粒工藝來生產(chǎn)一種骨料，對脫硫污泥、粉煤灰等組分進行混合、造粒和固化，控制脫硫污泥的質(zhì)量分數(shù)為45.0%～56.7%，水分為55.0%～43.3%，測試結(jié)果表明，生產(chǎn)的中質(zhì)骨料符合波蘭特水泥的聚合規(guī)格［27］。李詩堯等［28］用硅酸鹽水泥、脫硫石膏、粉煤灰和過硫酸鉀混合形成的固化體具有可降低污泥含水率、提高污泥強度、穩(wěn)定污染物等優(yōu)點，固化體抗壓強度最佳的摻配質(zhì)量比為：污泥∶水泥∶脫硫石膏∶粉煤灰∶過硫酸鉀（KPS）=100.0∶3.0∶1.0∶1.0∶0.5。Antonio 等［29］將40%脫硫石膏、35%氫氧化鈣和25%粉煤灰組成三元混合物以研究固化混合物的性能，試驗結(jié)果顯示，脫硫石膏可以替代天然石膏用于水泥、混凝土和石膏。

2.4.2 影響脫硫污泥固化的因素

脫硫污泥固化的技術(shù)路線如圖2所示。固化劑是性能優(yōu)良的土木工程復(fù)合材料，可以填充脫硫污泥的空隙改善其強度［30］，對污泥的固化有很重要的作用，常用的固化劑有水泥和石灰。有研究表明，混凝土中的骨料和水泥用量是影響固化的重要因素［31］，固化體的養(yǎng)護齡期也是影響因素之一。隨著固化劑摻量的增加和養(yǎng)護齡期的延長，固化體的凝聚力在一定時間內(nèi)逐漸增強，但隨著齡期的增加水化產(chǎn)物的量也增加，混凝土內(nèi)部的結(jié)合力會變差。張麗萍［30］以楊凌黃土為固化對象進行試驗，得出了實際工程中應(yīng)盡可能延長固化養(yǎng)護齡期（至少要在7 d 以上）的結(jié)論。Mg2+在脫硫污泥中的含量較高，MgSO4中的Mg2+和都會對固化體產(chǎn)生影響，Mg（OH）2沉淀的生成會促進水泥石分解，而且生成的石膏有形成石膏結(jié)晶侵蝕的可能，從而導(dǎo)致固化體表面松散，擴散過程中Mg2+置換出Ca2+也會造成石膏的結(jié)晶侵蝕。氯離子質(zhì)量濃度也會對固化體結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生影響，固化體對氯離子的固化能力越強，氯離子的滲透速率就越慢，內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕程度就越輕［32］。有研究探討了水灰比對固化體的影響，不同的水灰比對氯離子的固化能力不同，隨著水灰比的增加，水泥的孔隙變大，砂漿的化學(xué)結(jié)合能力也有所提高，有助于固化劑與脫硫污泥的充分結(jié)合，增強固化體的結(jié)合能力［33］。馬雙忱等［24］開展了高鹽脫硫廢水水泥化固定試驗，先通過單因素試驗探究各組分材料對固化體性能的影響，后續(xù)通過正交試驗探究了固化的最佳配方。試驗驗證了不同材料對固化體性能的影響程度為：水泥＞高鹽水＞河砂＞粉煤灰。

圖2 脫硫污泥固化技術(shù)路線Fig.2 Technical roadmap of desulfurization sludge solidification

2.4.3 存在的問題及解決途徑

目前，污泥固化處置還是一個較新的領(lǐng)域，大多數(shù)研究尚處于試驗階段，希望未來可以形成一套技術(shù)體系?，F(xiàn)存的主要問題有：如何找到經(jīng)濟可行的固化技術(shù)，怎樣確保固化體的性能穩(wěn)定，固化技術(shù)控制污染的程度如何等［34］。采用骨架構(gòu)建法進行污泥固化處理既可以固化污泥［35］，也可以降低成本。與單純采用水泥進行固化相比，多投加一定量的無機顆粒可使固化膠結(jié)物成分增加［35］，經(jīng)濟上也有優(yōu)勢。如前文所述，影響污泥固化的因素有很多，使固化體以穩(wěn)定形態(tài)長期存在是必須要保證的。通過控制固化劑的添加量可以改變固化體強度，以往的研究表明，固化工藝中操作條件和固化配方極為重要，需要不斷研究，逐漸摸索出最佳物料配比［36］。另外，有必要建立固化體長期強度的預(yù)測模型，對固化材料及時進行優(yōu)化調(diào)整。污泥固化的基本思路是以廢治廢，如果固化體中氯離子和其他重金屬離子浸出質(zhì)量濃度過高就會造成二次污染，偏離了固化的初衷。通過優(yōu)化固化材料，保證重金屬對外界pH 值和Eh 值穩(wěn)定［35］，在一定程度上降低重金屬的浸出風險。

3 結(jié)束語

相比于發(fā)達國家，我國在固廢污染防治的道路上還有很長的路要走。近年來，我國脫硫技術(shù)不斷發(fā)展，但更關(guān)注于效率的提升，對脫硫污泥等固廢的重視不夠。能否環(huán)保安全地處置脫硫污泥不僅對環(huán)境保護至關(guān)重要，也制約著燃煤電廠的發(fā)展。將脫硫污泥當作石膏的一種來源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是可行的，很多研究也已經(jīng)表明脫硫污泥可作為建筑材料使用。隨著環(huán)保要求和政策的趨嚴，脫硫污泥固化技術(shù)將是今后的一個研究熱點。如何確保脫硫污泥從含有重金屬的固廢物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)保、安全的工業(yè)原材料需要更深層次的研究和實踐，未來需要做的是對現(xiàn)存問題進行有針對性的探索。脫硫污泥的固化涉及多門學(xué)科多個領(lǐng)域，需要多學(xué)科的專業(yè)人員參與，以進一步提高研究的深度和廣度。