常壓干燥合成水玻璃基SiO2氣凝膠

宋茜茜，林翔玲，陳愛城*

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007）

二氧化硅氣凝膠因其低表觀密度、低熱傳導(dǎo)性（～0.01W/m·K）、高孔隙率（高達(dá)99%）、高比表面積（可達(dá) 1000 m2/g）、超低介電常數(shù)（1.0～2.0） 和低折射率等特點(diǎn)[1-3]，已在工業(yè)催化、石油化工、藥物釋放、航空航天、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[4-9]。但目前合成二氧化硅氣凝膠的高成本有機(jī)硅源及操作成本較高的超臨界干燥過(guò)程限制了其更大范圍的應(yīng)用。因此，采用價(jià)格低廉的水玻璃為硅源及利用常壓干燥合成二氧化硅氣凝膠引起了科學(xué)家們的關(guān)注。目前已有采用水玻璃為硅源合成二氧化硅氣凝膠工藝的報(bào)道[10-12]。此類工藝通常是利用在水玻璃溶液中添加酸性溶液或利用離子交換樹脂使水玻璃轉(zhuǎn)化為SiO2溶膠，隨后經(jīng)調(diào)節(jié)pH獲得SiO2凝膠。目前此類工藝常用的酸堿是HCl、H2SO4、NaOH或NH3·H2O等，而這些試劑極易造成如對(duì)設(shè)備的腐蝕及環(huán)境的污染等問(wèn)題。因此亟需開發(fā)一種環(huán)境友好、成本低廉的二氧化硅氣凝膠制備方法。綜上本文將采用環(huán)境友好的雙氧水及價(jià)格低廉的水玻璃為原料，且無(wú)需額外添加pH調(diào)節(jié)劑溶膠-凝膠一步制備二氧化硅濕凝膠，并經(jīng)老化、溶劑置換及三甲基氯硅烷處理后，于常壓干燥獲得二氧化硅氣凝膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

水玻璃 （模數(shù)=3.3，w（SiO2）=26.5 t%），青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司。三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷（TMCS，分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷（分析純）、H2O2(w=30%，分析純）和乙醇（分析純）均購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 樣品制備

將相同質(zhì)量的水玻璃和水混合均勻后，加入相同質(zhì)量30%H2O2溶液并攪拌混勻。待混合液形成凝膠后，于室溫靜置老化15 h。然后利用無(wú)水乙醇和正己烷置換濕凝膠中的溶劑，進(jìn)一步采用三甲基氯硅烷（TMCS）修飾濕凝膠表面（SiO2與TMCS物質(zhì)的量比為1∶1.5），最后樣品于50℃恒溫干燥制得二氧化硅氣凝膠樣品。

1.3 樣品表征

FT-IR光譜使用Nicolet 5700型傅利葉紅外光譜儀（Thermo Fisher，美國(guó)） 測(cè)定，掃描范圍為 400～4000cm-1。

低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)使用ASAP 2460M型吸附儀（Micromeritics，美國(guó)） 于-196℃下測(cè)定，且測(cè)試前樣品均于200℃下脫氣5 h。

樣品形貌使用型號(hào)為Sigma HD的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss，德國(guó)）測(cè)定，加速電壓為20 kV。

利用質(zhì)量和體積比測(cè)得樣品表觀密度[13]。將m g樣品置于5 mL量筒并利用重力振實(shí)至樣品體積不變，此時(shí)體積便為樣品表觀體積V mL，那么此時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量和體積比變?yōu)闃悠繁碛^密度=m/V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR紅外譜圖

圖1是TMCS處理前后SiO2樣品的FT-IR紅外譜圖。波數(shù)為1099cm-1和800cm-1峰由樣品骨架 Si-O-Si鍵振動(dòng)引起[14]。而 3440cm-1和1629cm-1則可歸屬于-OH基團(tuán)的不對(duì)稱拉伸和彎曲振動(dòng)。經(jīng)過(guò)TMCS處理后，b譜線中已無(wú)明顯的Si-OH拉伸振動(dòng)峰，且出現(xiàn)了波數(shù)為1253和847cm-1的Si-C振動(dòng)峰，同時(shí)在2958cm-1處也出現(xiàn)了-CH3中的C-H鍵振動(dòng)峰。上述結(jié)果表明經(jīng)TMCS處理后的樣品，二氧化硅表面的Si-OH已被修飾為Si-(CH3)3，從而將有效減緩干燥過(guò)程中因Si-OH縮聚脫水導(dǎo)致樣品孔結(jié)構(gòu)坍塌。

圖1 未改性的二氧化硅氣凝膠（a）和經(jīng)TMCS改性的二氧化硅氣凝膠（b）的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectrums of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

2.2 樣品孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

如表1所示，經(jīng)TMCS處理后的二氧化硅樣品的孔容和平均孔徑比是未經(jīng)處理樣品的4.62倍和2.28倍，BET比表面積則從256m2·g-1增加至482m2·g-1，而表觀密度則從 0.58g·cm-1降低為0.12 g·cm-1。同時(shí)樣品孔徑分布如圖2所示，樣品的最幾孔徑從未經(jīng)TMCS處理的10.4nm增大到處理后的31.3nm。上述結(jié)果均說(shuō)明SiO2潮濕凝膠的表面處理可以避免Si-OH基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)，從而可有效減少干燥階段在常壓條件下原有的濕凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的崩塌。

圖2 TMCS處理前（-○-） 和處理后（-△-） SiO2樣品的N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distrbution(inset)of unmodified silica aerogel(-○-)and silica aerogel modified with TMCS(-△-)

表1 常壓下干燥二氧化硅氣凝膠性質(zhì)Tab.1 Textural properties of the silica aerogels dried at ambient pressure

2.3 樣品形貌

圖3是TMCS處理前后SiO2樣品的SEM圖。由圖3-a可知由于未經(jīng)TMCS處理，SiO2樣品在改在制備過(guò)程中Si-OH縮聚脫水使得凝膠納米結(jié)構(gòu)崩塌，最終導(dǎo)致其孔道結(jié)構(gòu)不明顯。圖3-b指出樣品經(jīng)TMCS處理后，抑制了Si-OH縮聚有效保持了凝膠納米結(jié)構(gòu)。這與表1和圖2中所獲結(jié)果一致。

圖3 TMCS處理前后SiO2樣品的SEM圖（a） TMCS處理前SiO2樣品（b） TMCS處理后SiO2樣品Fig.3 SEM images of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

3 結(jié)論

論文提出了一種綠色簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠法合成二氧化硅氣凝膠的方法。無(wú)需添加pH值調(diào)節(jié)劑，利用環(huán)保型的H2O2與低成本的水玻璃為原料，成功合成具有典型的三維多孔結(jié)構(gòu)二氧化硅氣凝膠。其比表面積為482m2·g-1、平均孔徑約24.9nm 及表觀密度 0.12g·cm-1。