微塑料對(duì)水體中重金屬吸附機(jī)理的研究

鄭文俊，李 騰，張振濤

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

微塑料和普通塑料相比，其體積更小，還不到5mm的顆粒物，是一種全球性污染物。有學(xué)者對(duì)微塑料檢測(cè)發(fā)現(xiàn)到含有重金屬，證明微塑料能與重金屬作用[1]。Brennecke等人對(duì)防污涂料中包含的銅和鋅進(jìn)行研究，將其遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒，通過(guò)驗(yàn)證確定銅的吸附效果要大于鋅，同時(shí)老化PVC顆粒吸附效果優(yōu)于PS珠粒。作者對(duì)聚苯乙烯（PS）進(jìn)行研究，其在環(huán)境中分布廣，通過(guò)不同的環(huán)境變量對(duì)其在水體中痕量重金屬吸附能力進(jìn)行研究，同時(shí)探究其吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將PS進(jìn)行粉碎處理，對(duì)碎末用乙醇和10%的硝酸進(jìn)行沖洗，洗凈后低溫烘干。對(duì)處理好的PS顆粒進(jìn)行篩選，以不同尺寸為依據(jù)篩選兩組。準(zhǔn)備As，Pb（1000μg/mL） 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 材料的表征

需要探究PS材料形狀的影響，通過(guò)用掃描電鏡進(jìn)行表征；超聲之后的PS顆粒疏水性通過(guò)采用視頻接觸角測(cè)定儀進(jìn)行表征。

1.3 平衡吸附實(shí)驗(yàn)

PS顆粒中取0.1g倒入250mL的具塞錐形瓶，在瓶?jī)?nèi)加入超純水定容，對(duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行超聲，時(shí)間控制在10min，加入金屬標(biāo)準(zhǔn)品，濃度5μg/L，用硝酸和過(guò)氧化氫將溶液酸堿度調(diào)整為7，溶液在常溫下進(jìn)行攪拌。取溶液5mL，通過(guò)0.23μm濾膜，再進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定金屬濃度，其金屬吸附量公式計(jì)算如下：

式中：C0、Ct是兩個(gè)不同時(shí)間段的金屬的質(zhì)量濃度，其單位為μg/L；W為PS顆粒質(zhì)量，單位為g；V為介質(zhì)體積，單位為L(zhǎng)。

1.4 動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究

1） 動(dòng)力學(xué)研究

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式：

式中：k1，k2分別為一、二級(jí)吸附速率常數(shù)；q表示其吸附量，單位是μg/g；t為時(shí)刻。

2） 熱力學(xué)研究

微塑料吸附金屬熱力學(xué)研究采用等溫吸附模型進(jìn)行分析。Langumuir模型具體公式如下：，其中Ce表示的是平衡質(zhì)量濃度，單位為μg/L；qe和q0為實(shí)際平衡吸附量和理論上吸附量，單位為μg/g，K1為吸附常數(shù)。在吸附過(guò)程中采Freundlich假設(shè)。該假設(shè)讓吸附不是均勻進(jìn)行，同時(shí)不同活力的吸附點(diǎn)能夠進(jìn)行多層吸附。具體如下：，式中相同量表示和單位均一樣，通過(guò)采用Gibbs和Vant’Hoffs方程計(jì)算具體如下：，T代表熱力學(xué)溫度，ΔG、ΔH、ΔS分別為吸附自由能變、吸附焓變、吸附熵變，其單位分別是 kJ/mol、kJ/mol、J/（mol·K）。

2 結(jié)果與論證

2.1 微塑料表征

1）掃描電鏡。采用電鏡對(duì)兩組PS顆粒進(jìn)行觀察，可以看出兩者形狀均規(guī)則，因?yàn)榉鬯榇螖?shù)較少，所以粒徑較大，PS顆粒表面棱角更多；多次粉碎處理的PS顆粒更加圓潤(rùn)，粒徑較集中為100μm。

2）接觸角測(cè)定。進(jìn)行超聲前接觸角為101.5°和101.8°，超聲后為91.7°和91.9°，顆粒從不濕潤(rùn)變?yōu)椴糠譂駶?rùn)。對(duì)PS顆粒進(jìn)行超聲后，顆粒的疏水性比超聲前有所減弱，PS顆粒能夠部分濕潤(rùn)，顆粒在水中能更好的懸浮。

2.2 微塑料吸附重金屬影響因素研究

1）顆粒大小對(duì)PS吸附能力的影響。兩組PS顆粒在直徑上有明顯差距，分別是1 mm，和100μm，將兩組尺寸不同的PS顆粒放置到完全相同的環(huán)境下進(jìn)行平衡吸附實(shí)驗(yàn)，確定其平衡吸附量，通過(guò)檢測(cè)得到，100μm PS對(duì)砷和鉛的平衡吸附量為1.654μg/g和1.44μg/g，1mm PS對(duì)砷和鉛的平衡吸附量為0.565μg/g和0.426μg/g，對(duì)比看出更小尺寸的PS對(duì)于砷、鉛的吸附力更強(qiáng)。

2）超聲對(duì)PS吸附能力的影響。沒(méi)有進(jìn)行超聲的PS的吸附性和經(jīng)過(guò)超聲后的PS吸附性進(jìn)行對(duì)比。超聲處理之后的顆粒其疏水性下降導(dǎo)致更容易在水中實(shí)現(xiàn)懸浮，從而能夠有更好的吸附效果。并且超聲處理能夠讓分子運(yùn)動(dòng)加速，讓PS顆粒在水中出現(xiàn)溶脹的現(xiàn)象，更大地實(shí)現(xiàn)對(duì)砷、鉛離子吸附。

3）pH對(duì)PS吸附能力的影響。測(cè)試酸堿度對(duì)PS吸附能力的影響，主要是因?yàn)椴煌釅A行下吸附劑表面的荷電量不同，并且金屬離子的存在形式也會(huì)出現(xiàn)變化，能夠從兩個(gè)方面對(duì)吸附性造成不同影響。本實(shí)驗(yàn)確定在pH值為3到11的區(qū)間對(duì)砷和鉛兩種金屬離子的吸附情況進(jìn)行比較。當(dāng)pH上升，對(duì)于砷離子的吸附效果有明顯下降，特別是當(dāng)pH大于7時(shí)吸附效果明顯降低。

2.3 微塑料的動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究

1） 微塑料對(duì)As和Pb的動(dòng)力學(xué)研究。微塑料對(duì)于砷和鉛進(jìn)行吸附的過(guò)程通過(guò)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。比較可看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于PS顆粒的擬合系數(shù)都高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，所以對(duì)于PS顆粒的吸附過(guò)程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與之更相符，見(jiàn)表1。

表1 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2） 微塑料對(duì)As和Pb的熱力學(xué)研究。采用Langumuir和Freundlich等溫吸附模型 在溫度20，30，40℃下對(duì)PS吸附As和Pb的過(guò)程，針對(duì)實(shí)驗(yàn)的熱力學(xué)研究，通過(guò)采用Langumuir和Freundlich等溫吸附模型，在三個(gè)不同的溫度下對(duì)其吸附砷和鉛的過(guò)程進(jìn)行擬合，見(jiàn)表2。

表2 Langumuir和Freundlich等溫方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定PS顆粒對(duì)痕量的砷和鉛能進(jìn)行吸附反應(yīng)，并且在完成吸附之后能夠在20小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡，相比其他學(xué)者研究的平衡時(shí)間差異[2]，可確定為本實(shí)驗(yàn)的吸附質(zhì)較痕量，其對(duì)濃度造成的影響可以忽略，微塑料的種類也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的吸附效果有差異，所以本實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程時(shí)間短。本實(shí)驗(yàn)研究PS顆粒對(duì)砷和鉛的吸附，通過(guò)控制其疏水性、酸堿度、粒徑大小以及溫度等因素，測(cè)試不同因素下吸附效果[3]。通過(guò)超聲處理降低PS顆粒的疏水性，提升濕潤(rùn)性能夠有效提升其對(duì)砷和鉛的吸附效果。對(duì)于其吸附機(jī)理研究通過(guò)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型能夠有效描述PS顆粒對(duì)于重金屬吸附過(guò)程。確定吸附反映為化學(xué)吸附，并且溫度的升高對(duì)于吸附效果起到正向影響。