溫度調(diào)制熱分析技術(shù)對預(yù)吸熱峰的研究

黃 靖

（華中科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

非晶態(tài)材料在結(jié)構(gòu)上不具有晶態(tài)材料所具有的周期性長程有序性。金屬玻璃作為玻璃家族中新的一員，因其簡單的結(jié)構(gòu)和工程上優(yōu)異的性能而越來越受到研究人員的關(guān)注[1-4]。通過冷卻速率異?？斓乃5,6]、拔絲[7,8]和沉積[9,10]等其它技術(shù)可以獲得具有超高能量和動力學(xué)極不穩(wěn)定的玻璃體系。這種極不穩(wěn)定的玻璃叫做超淬火玻璃，這種超淬火玻璃的出現(xiàn)更是豐富了玻璃弛豫的復(fù)雜性[11]。當(dāng)對超淬火玻璃在溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度退火適當(dāng)時間時，通過DSC從低溫開始加熱這一退火后的樣品，它在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之前經(jīng)歷一系列復(fù)雜的弛豫過程，其中最著名的就是預(yù)吸熱峰（shadow-Tg）[12]和放熱焓弛豫[13]。探究預(yù)吸熱峰的熱力學(xué)現(xiàn)象，對于理解金屬玻璃在退火過程中穩(wěn)定性的變化至關(guān)重要。

溫度調(diào)制熱分析技術(shù)從出現(xiàn)就一直吸引著研究者們的興趣[14-16]。在進行調(diào)制熱流分離時，因為傅里葉變換一般被用于多個響應(yīng)周期中，所以溫度調(diào)制技術(shù)非常適用于研究主要發(fā)生在特定溫度范圍的轉(zhuǎn)變[17]。溫度調(diào)制式差示掃描量熱法的出現(xiàn)可以用來克服在差示掃描量熱法使用上的局限性，分離出一些重疊現(xiàn)象，以及在常規(guī)DSC的熱流曲線上觀察不到的現(xiàn)象，提高了分辨率并增強了靈敏度[18]，已經(jīng)被用在研究非晶態(tài)材料的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象上[19-25]。溫度調(diào)制DSC是在常規(guī)DSC的線性升、降溫加熱基礎(chǔ)上疊加一個正弦振蕩的溫度程序，產(chǎn)生與之對應(yīng)的循環(huán)熱流，測得的熱流呈周期性變化，可將該熱流分為兩個部分，信號平均得到的基礎(chǔ)信號等于常規(guī)DSC曲線。另外可以得到周期性信號分量，它由熱流振幅和實際升溫速率與熱流間的相位差來表征。這項技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于研究玻璃態(tài)的預(yù)吸熱峰現(xiàn)象，通過溫度調(diào)制熱分析技術(shù)表明預(yù)吸熱峰可能和玻璃態(tài)弛豫中的beta弛豫相關(guān)[26,27]及和金屬玻璃的結(jié)構(gòu)不均勻有關(guān)[28]。

本文主要通過溫度調(diào)制熱分析技術(shù)詳細地研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3兩個具有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程及較寬的過冷液相區(qū)的金屬玻璃在退火條件下預(yù)吸熱峰從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)的演化過程，及其演化過程中對動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響，給出了預(yù)吸熱峰的演變與動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實驗

1.1 實驗材料的制備及表征

選擇了兩種抗氧化性能好的金屬玻璃為研究對象進行研究。對于Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3合金，將高純金屬（純度＞99.99%） 在高純氬氣下通過感應(yīng)熔煉來制備母合金；而對于Pd40Ni10Cu30P20合金，母合金需使用B2O3提純處理一段時間，反復(fù)熔化一小時，確保化學(xué)成分的均勻性。然后，通過感應(yīng)熔煉加熱母錠至融化，噴射在快速轉(zhuǎn)動的滾輪上制備非晶條帶，滾輪轉(zhuǎn)速為60m/s，條帶厚度為20～30μm，寬度大約為2mm。隨后的X射線衍射 (XRD,Bruke D2 phaser）測試證實了所有金屬玻璃帶均為非晶態(tài)。

1.2 退火處理

對制備好的樣品進行退火處理，時間較短的退火處理可以直接在DSC儀器中在氮氣流的保護下進行，Pd40Ni10Cu30P20金屬條帶試樣分別在433、453、 473、 483、 493、 508 K 等 溫 退 火 1h，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬條帶分別在313、323、333、343、353、358 K等溫退火1 h；較長時間的退火處理在箱式燒結(jié)爐中進行，為了防止樣品氧化進行封管處理，使用機械泵先抽空石英管內(nèi)空氣，然后通入高純氬氣，最后進行密封。對封管的Pd40Ni10Cu30P20金屬條帶試樣在537 K下退火1、3、6、12、72、216、384、864 h,對封管的Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬條帶試樣在358 K下退火 24、31、48、54、72、144、288、576 h。

1.3 常規(guī)DSC及溫度調(diào)制DSC測試

使用Mettler Toledo DSC 3進行測試，保護氣體為高純氮氣，氣體流速為50mL/min，DSC儀器在測量之前使用純In和純Zn進行溫度校準(zhǔn)。首先，采用動態(tài)線性加熱模型進行常規(guī)DSC測試，連續(xù)升溫實驗的加熱速率為40K/min，為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，在第一次測試完成后再進行晶化后的基線測量；其次，選擇基礎(chǔ)加熱速率為3K/min，振蕩幅度為1K，振蕩周期為60s的調(diào)制加熱模式進行溫度調(diào)制DSC測試，通過調(diào)制信號得到總熱流、反向熱流和非反向熱流。每次測量樣品的質(zhì)量為8～12mg，利用相近的樣品質(zhì)量保證實驗的可靠性和重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在經(jīng)歷不同退火時間后均顯示出較寬的主漫散峰的出現(xiàn)，沒有晶化峰的出現(xiàn)，證實了在實驗過程中Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶樣品即使在退火時間長達864 h下依舊保持非晶態(tài)，保證了整個實驗的可靠性。

圖1 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在等溫退火下的X射線衍射圖譜

圖2顯示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=573K）的不同溫度下退火1 h后的常規(guī)DSC和溫度調(diào)制DSC熱流曲線。在圖2（a） 中未經(jīng)歷熱處理的金屬玻璃條帶出現(xiàn)較寬的放熱焓弛豫峰，這是玻璃經(jīng)歷超淬火的體現(xiàn)，每一條經(jīng)過退火處理的曲線都能在焓弛豫和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前觀察到一個明顯的預(yù)吸熱峰，隨著退火溫度的增加，預(yù)吸熱峰不斷向高溫移動，但這個峰的面積變化較小。圖2（b-d） 分別是和圖2（a） 經(jīng)過相同熱處理的樣品在溫度調(diào)制DSC測量下轉(zhuǎn)換得到的總熱流曲線、可逆熱流曲線和非可逆熱流曲線，每條熱流曲線與常規(guī)DSC的不同退火溫度相對應(yīng)。圖2（b） 是Pd40Ni10Cu30P20樣品在不同退火溫度下退火1h后的總熱流曲線的變化，可以看到它和常規(guī)DSC曲線（圖2（a）） 基本一致，然而晶化溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度等特征溫度是有差別的，這是由于溫度調(diào)制DSC的升溫速率慢于常規(guī)DSC的升溫速率所導(dǎo)致的。圖2（c） 顯示的是Pd40Ni10Cu30P20樣品在不同退火溫度下退火1h后的可逆熱流曲線，可以看到可逆熱流曲線上只出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變的熱容臺階，而這種熱容臺階隨退火溫度的變化基本保持不變，即玻璃轉(zhuǎn)變不受不同退火溫度的影響。Pd40Ni10Cu30P20樣品的預(yù)吸熱峰以較寬吸熱峰的形式出現(xiàn)在不可逆熱流曲線中，顯示在圖2（d）中，可以看到非可逆熱流上預(yù)吸熱峰的變化和總熱流上預(yù)吸熱峰的變化基本一致。從溫度調(diào)制DSC熱流曲線上看出，在不同退火溫度下對超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃樣品熱處理1 h后，熱流曲線上的預(yù)吸熱峰會隨退火溫度的升高而升高，但是這種預(yù)吸熱峰的變化并不會影響可逆熱流曲線上的玻璃化轉(zhuǎn)變。

圖2 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在不同溫度下退火1 h的掃描量熱信號

當(dāng)使用的退火溫度不斷增加，越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的退火溫度越容易導(dǎo)致樣品晶化。為了使退火效應(yīng)更明顯以觀察預(yù)吸熱峰高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后的變化過程，選擇改變退火時間進行研究，在一個相對較高但仍低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的退火溫度（Ta=543 K）下進行不同時間的退火處理。圖3顯示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在退火溫度為543 K下退火時間由1 h增加至864 h的常規(guī)DSC熱流曲線和溫度調(diào)制DSC熱流曲線。圖3（a）展示了Pd40Ni10Cu30P20樣品在等溫退火過程中常規(guī)DSC熱流曲線隨退火時間變化的結(jié)果，這時預(yù)吸熱峰溫度已經(jīng)高于玻璃轉(zhuǎn)變而進入過冷液態(tài)。可以看到隨著退火時間的增加，常規(guī)DSC熱流曲線上的預(yù)吸熱峰向越來越高的溫度移動，同時預(yù)吸熱峰的高度和面積隨退火時間的增加進一步增加，即隨退火時間的增加繼續(xù)弛豫。圖3（b-d） 顯示了對圖3（a） 過程使用溫度調(diào)制DSC測量得到的總熱流、可逆熱流和不可逆熱流曲線。同樣，圖 3（b） 顯示了TMDSC得到的總熱流曲線，它和常規(guī)DSC曲線一致。圖3（c）顯示了在不同退火時間的可逆熱流曲線的變化，可以看到在可逆熱流上的玻璃轉(zhuǎn)變的熱容臺階隨退火時間的增加有明顯變化。圖3（d）為不同退火溫度下的不可逆熱流曲線，可以看到預(yù)吸熱峰隨退火時間增加在向高溫移動，且面積也在進一步增加。

圖4給出根據(jù)常規(guī)DSC和溫度調(diào)制DSC熱流曲線得到的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在退火過程中特征溫度參數(shù)的變化。圖4（a）顯示了在不同退火溫度處理下預(yù)吸熱峰的峰值溫度，當(dāng)退火溫度達到508 K時，預(yù)吸熱峰的峰值溫度達到最大值（T=556 K） 并出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=573 K）之下。這時預(yù)吸熱峰仍處于玻璃態(tài)，隨著退火溫度的增加，預(yù)吸熱峰不斷向高溫移動，可以看到隨著退火溫度的增加，金屬玻璃體系動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度（Tgonset）和終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖4（b）；圖4（c）顯示了在不同退火時間處理下預(yù)吸熱峰的峰值溫度，當(dāng)樣品在退火溫度為543 K下退火1 h時，預(yù)吸熱峰的峰值溫度（T=589 K） 已經(jīng)出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=573 K）之上，預(yù)吸熱峰已經(jīng)進入過冷液態(tài)，隨著退火時間的增加，預(yù)吸熱峰也不斷向高溫移動，金屬玻璃體系中動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度（Tgonset）也不斷增加，而終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖4（d），可以觀察到當(dāng)預(yù)吸熱峰進入過冷液態(tài)，預(yù)吸熱峰隨退火時間進一步向高溫移動的過程中會使得玻璃化轉(zhuǎn)變的開始溫度（Tgonset）也進一步提高，而玻璃化轉(zhuǎn)變的結(jié)束溫度（Tgend）不受影響，即玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間縮小，同時玻璃的動力學(xué)穩(wěn)定性被提高，這個結(jié)果表明玻璃退火后動力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加含有預(yù)吸熱峰的貢獻。在退火處理中，無論是增加退火溫度還是增長退火時間，預(yù)吸熱峰都向高溫移動，并且峰值溫度從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)的增加是連續(xù)的，可以認為預(yù)吸熱峰從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)是連續(xù)變化的。在DSC曲線上預(yù)吸熱峰進入過冷液態(tài)與玻璃轉(zhuǎn)變的主峰產(chǎn)生重合，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量的影響更為顯著，這也是常規(guī)DSC測量得到的玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度產(chǎn)生偏差的重要原因,溫度調(diào)制DSC在測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上有著明確的用途，在一定程度上可以精確測量到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能有效地分離玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的弛豫效應(yīng)[29,30]。

圖3 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在543 K下退火不同時間的掃描量熱信號

圖4 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在不同溫度退火下

為了證明上述結(jié)論的普適性，對Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶進行了相同的處理并測量。圖5顯示了Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶在退火處理下從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)演變過程中特征溫度參數(shù)的變化。在圖5（a）中，當(dāng)退火溫度達到358 K時，預(yù)吸熱峰的峰值溫度達到最大值（T=401 K），并出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=403 K） 之下。此時預(yù)吸熱峰處于玻璃態(tài)，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3樣品動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度（Tgonset）和終點溫度（Tgend）基本不變，如圖5（b） 所示。在圖5（c） 中，當(dāng)樣品在退火溫度為348 K下退火24 h時，預(yù)吸熱峰的峰值溫度（T=409 K） 出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=403K） 之上，當(dāng)預(yù)吸熱峰進入過冷態(tài)后，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3樣品動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度（Tgonset）隨退火時間增長而增加，而終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖5（d）所示，說明玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間減小，即玻璃的動力學(xué)穩(wěn)定性得到了提高，同樣可以觀察到隨著退火溫度和時間的增加，預(yù)吸熱峰溫度從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)是連續(xù)增加的，并不斷向高溫移動，即預(yù)吸熱峰從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)的變化是連續(xù)的，表明結(jié)論在金屬玻璃中具有普適性，這對于理解金屬玻璃在老化過程中穩(wěn)定性的變化至關(guān)重要，同時，對于研究玻璃轉(zhuǎn)變的起源以及調(diào)控金屬玻璃穩(wěn)定性方面有重要參考意義。

圖5 Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶在不同溫度退火下

3 結(jié)論

使用溫度調(diào)制差示掃描量熱法研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3兩種金屬玻璃在不同退火條件下非晶合金預(yù)吸熱峰的特征變化及其對玻璃轉(zhuǎn)變過程的影響。

1）給出了在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下經(jīng)過退火得到的溫度調(diào)制DSC總熱流、可逆熱流和不可逆熱流以及常規(guī)DSC熱流曲線，使用溫度調(diào)制DSC能有效地分離玻璃在退火過程中的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和其余預(yù)吸熱峰等效應(yīng)，從可逆熱流上可以精確測量到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

2）在退火過程中預(yù)吸熱峰從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)的演變過程是連續(xù)的，且在玻璃態(tài)時預(yù)吸熱峰的面積隨溫度的變化不明顯，而到過冷液態(tài)時，預(yù)吸熱峰的面積隨溫度的進一步提高變化非常明顯；

3）通過比較預(yù)吸熱峰的峰值溫度和動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)超淬火玻璃中的預(yù)吸熱峰在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，在預(yù)吸熱峰向高溫移動過程中，動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變溫度不會受預(yù)吸熱峰的移動而變化；當(dāng)預(yù)吸熱峰進入過冷液態(tài)之后，隨著樣品的繼續(xù)老化，預(yù)吸熱峰在向更高溫度移動時就會推動動力學(xué)玻璃轉(zhuǎn)變開始溫度繼續(xù)升高，因此提高了玻璃的動力學(xué)穩(wěn)定性。