熱風干燥過程中帶殼鮮花生水分遷移特性及品質變化

盧映潔，任廣躍,2,*，段 續(xù),2，張樂道,2，凌錚錚

（1.河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2.糧食儲藏安全河南省協同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023）

花生是世界更是中國的重要油料與經濟作物[1]，其油脂、蛋白質含量豐富[2-3]，還富含VB2、VB3、VA、VD、VE、鈣和鐵等[4]，滋養(yǎng)補益，延年益壽，所以民間又稱“長生果”，其味道鮮美，是一種營養(yǎng)價值很高的食品[5]。中國花生年產量可達1 728.98萬 t，產量居世界首位。帶殼鮮花生含水量高，采摘后若不及時干燥，很快便會發(fā)霉腐敗，影響食用[6-8]。干制處理能延長花生的保存期，便于后期貯藏和運輸。在中國，自然干燥是傳統的花生干制方法，但由于其容易受天氣變化的影響，干燥效果不穩(wěn)定，且需要大量的曬場等資源，制約了花生產業(yè)的發(fā)展[9]。相對于自然干燥，機械化干燥不受天氣和場地的限制，能提高干燥效率，保障花生品質。

近幾年逐漸出現將機械干燥方式應用于花生干制的研究。楊瀟等[10]研究了花生的熱風干燥工藝，以干燥時間和能耗為評價指標，確定了熱風溫度、風機頻率、料層厚度的干燥工藝參數；周琦等[11]采用微波干燥技術研究了不同微波功率、載物量條件下花生果的失水特性，并對其微波干燥工藝進行了優(yōu)化；Mennouche等[12]設計了一種花生太陽能烘干機，有效提高了干燥效率；楊柳等[13]利用太陽能干燥裝置進行干燥花生的實驗，在太陽能作用的前提下，分析了太陽能干燥特點和花生干燥特性；武洪博等[14]通過水勢理論模型研究了花生真空干燥過程中水分含量隨真空度和干燥溫度的變化規(guī)律，結果表明其干燥速率與真空度和干燥溫度成正比。雖然花生機械干燥研究較多，但大多集中于干燥工藝等宏觀研究，對干燥過程中物料內部發(fā)生的微觀變化鮮見系統的報道。且?guī)r花生為多層次物料，各層次有不同的干燥特性，但在干燥中常將其作為一個整體研究，對整體干燥中的花生殼與花生仁分離研究鮮見報道。

因此，本實驗通過低場核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）技術，研究帶殼鮮花生在熱風干燥過程中內部水分遷移情況，同時采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和質構儀研究熱風干燥過程中花生仁和花生殼的微觀結構、孔隙和硬度變化，探討不同干燥階段帶殼鮮花生水分含量與信號幅值、孔隙率及硬度之間的相關性。在實際干燥過程中，通過快速測定帶殼鮮花生的水分含量來預測花生品質，為花生機械化干燥提供深層次理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

帶殼鮮花生購于河南洛陽當地的新鮮帶殼花生。

正己烷 江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 儀器與設備

101型電熱鼓風干燥箱 北京科偉永興儀器有限公司；A.2003N型電子天平 上海佑科儀器儀表有限公司；NMI120-015V-1 LF-NMR分析儀 上海紐邁電子科技有限公司；TM3030plus SEM 日本日立高新技術公司；TA.XT Express食品物性分析儀 英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 熱風干燥實驗

原料預處理：在實驗前挑選大小均勻成熟飽滿的花生，清除泥沙，用自封袋封裝并放于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。參考GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》[15]測得花生的初始干基水分含量為0.764 g/g。

干燥處理：將帶殼鮮花生恢復至室溫，取500 g平鋪于網狀托盤（25 cm×25 cm，篩孔直徑為5 mm）內，設定電熱鼓風干燥箱風速為1 m/s，溫度分別為40、50、60 ℃。取兩盤花生進行同步干燥，A盤每隔1 h從干燥箱中取出，快速稱質量后放回，記錄數據；B盤每隔1 h取樣品采用LF-NMR測定，另外，再不定時取A盤稱質量，通過水分含量的計算以得到不同溫度下相同水分含量的樣品，并在相同水分含量時從B盤中取樣。B盤取出的樣品不再放回。干燥至安全水分（干基水分含量0.1 g/g）停止實驗，并繪制干燥曲線和干燥速率曲線。每組實驗重復3 次。

帶殼鮮花生的干基水分含量（X/（g/g））按式（1）[16]計算。

式中：mt為t時刻物料的質量/g；m為物料干燥至絕干（質量不再變化）時的質量/g。

干燥過程中的干燥速率（U/（g/（g·h）））按式（2）[17]計算。

式中：Xt為t時刻干基水分含量/（g/g）；Xt+Δt為t+Δt時刻干基水分含量/（g/g）。

1.3.2 水分分布的測定

將干燥過程中的花生取出后進行脫殼處理，切取約0.3 cm×0.3 cm×1 cm大小的花生仁放入樣品管中，置于LF-NMR儀的永久磁場中心位置的射頻線圈的中心，利用多脈沖回波序列（Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG）測量樣品的橫向弛豫時間T2[18]。參數設置：測量溫度為（32.0±0.1）℃，主頻為21 MHz，采樣間隔時間（TW）為1 500 ms，回波時間（TE）為0.5 ms，累加次數（NS）為16 次，回波個數（NECH）為3 500，重復時間為10 000 ms，90°脈沖時間為15 μs，180°脈沖時間為30 μs。每個樣品重復3 次，將T2進行反演，得到反演圖。

切取大約0.3 cm×0.3 cm×1 cm花生仁放入樣品管中，利用自旋回波SE脈沖序列質子密度二維成像[19]。參數設置：TE為20 ms；重復時間（TR）為1 200 ms，矩陣256×256。形成樣品的質子密度圖像，每個樣品重復3 次。

1.3.3 SEM觀察微觀結構

采用SEM對干燥過程中的花生仁和花生殼進行觀察。在花生最飽滿處用刀片切取適宜大小的花生仁與花生殼，用SEM觀察樣品表面結構變化。放大倍數為200 倍。

1.3.4 孔隙率的測定

孔隙率是指塊狀材料中孔隙體積與材料在自然狀態(tài)下占總體積的比例。采用比重法測孔隙率。將比重瓶注滿正己烷，連同瓶塞一起，稱其質量m1（精確至0.001 g，下同）。將樣品盡量粉碎去除雜質，稱2 g樣品置于比重瓶中，再取同樣正己烷注滿比重瓶稱質量（m2）。

真密度（ρs/（g/cm3））按式（3）計算。

式中：ms為樣品質量/g；ρ為正己烷的密度（20 ℃時）/（g/cm3）；m1為裝有正己烷的比重瓶質量/g；m2為裝有正己烷和樣品的比重瓶質量/g。

在對樣品的測試過程中，由排沙法測得樣品的體積。通過電子天平測得質量，每組樣品重復3 次?？紫堵剩é龋┌词剑?）[20]計算。

式中：m為樣品質量/g；V為樣品體積/cm3。

1.3.5 硬度的測定

根據本實驗花生樣品的不規(guī)則性，選擇能有效且方便表現出其質構特性的穿刺實驗，并進行分析。穿刺實驗參數如下：探頭類型P/2 mm，測前速率0.8 mm/s，測試速率0.5 mm/s，測后速率0.8 mm/s，壓縮程度40%，觸發(fā)感應力10 g。每個實驗點重復測試5 次，去除最大值和最小值之后求平均值。峰的最大值表示花生仁的硬度，單位：g。

1.4 數據處理與分析

本實驗數據采用Excel軟件進行處理，采用Origin Pro 8.5軟件繪圖；使用DPS 7.05軟件對實驗數據進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 帶殼鮮花生在不同溫度下的熱風干燥特性

圖1 帶殼鮮花生的熱風干燥曲線（a）及干燥速率曲線（b）Fig. 1 Hot air drying curves (a) and drying rate curves (b) of fresh in-shell peanuts

從圖1a可知，帶殼鮮花生的干基水分含量隨著熱風干燥的進行逐漸降低。當風溫為40、50、60 ℃時，干燥到花生安全水分含量（干基水分含量0.1 g/g）以內所需時間分別為20、15、11 h。當干燥溫度從40 ℃提升至60 ℃，干燥時間縮短45%。隨著溫度的提高，熱風干燥曲線變陡，一方面，花生初始水分含量較高，熱風溫度越高，花生周圍的相對濕度越低，花生與其周圍環(huán)境的濕度差增大，水分可以更加快速地向外遷移，縮短干燥時間；另一方面，高溫使花生中水分子的動能增大、活躍度升高，從而加速水分的遷移。從圖1b可以看出，溫度越高，干燥速率越大。干燥過程具有明顯的降速階段，說明帶殼鮮花生的干燥由內部擴散控制，而內部擴散阻力決定了傳質過程的速率。干燥初期，干燥速率下降趨勢明顯，表明在干燥溫度的影響下，帶殼鮮花生水分快速脫除，溫度是影響干燥速率的主要因素；但干燥后期的干燥速率較為緩慢，可能是隨著干燥的進行，帶殼鮮花生水分含量逐漸降低，相對溫度穩(wěn)定，導致干燥過程緩慢；另一方面，水分遷移還受到物料自身體積、孔隙變化等多方面的影響，而帶殼鮮花生由殼與仁兩部分組成，花生殼的保護機制造成其內部水分更加不易散失，延緩干燥的進行。

2.2 熱風干燥過程中帶殼鮮花生的LF-NMR結果

圖2 熱風干燥過程中帶殼鮮花生的橫向弛豫時間反演譜Fig. 2 Transverse relaxation time inversion of fresh in-shell peanuts during hot air drying process

由于不同溫度下花生仁的橫向弛豫時間T2反演譜相似，故以熱風溫度50 ℃為例進行說明。由圖2可知，熱風干燥過程中花生LF-NMR圖譜中主要有3 個波峰，代表著3 種不同狀態(tài)的氫質子。T2反映了樣品內部氫質子所接觸的化學環(huán)境，氫質子受束縛越大或自由度越小，T2越短，在T2譜上峰位置較靠左，反之則靠右。根據橫向弛豫時間T2的差異將水分劃分為3 種存在狀態(tài)，分別為結合水T21（0.1～1.0 ms）、弱結合水T22（1～10 ms）、自由水T23（10～1 000 ms）[21]。另外，T23信號幅值在干燥終點依然較大，可能是由于花生油脂含量豐富，除水會提供氫質子以外，油脂也會提供一部分，通過LF-NMR分析不能將脂肪與水分完全分開；所以，在T2反演譜上呈現出的T23（10～1 000 ms）為花生油脂與自由水的弛豫峰譜，其在干燥過程中由于自由水的含量降低，因此其信號幅值也會發(fā)生變化[22]。

隨著干燥時間的延長，信號幅值不斷降低，水分逐漸被脫除。說明干燥溫度能為組織內部水分子提供能量，減弱與質壁結合緊密的水分的吸附力，從而提高水分的遷移能力。觀察結合水、弱結合水的水分狀態(tài)分布可以發(fā)現，隨著干燥的進行，弱結合水含量逐漸減少，且波峰逐漸往左偏移，表明花生在干燥過程中隨著水分不斷散失，花生內部弱結合水的自由度不斷降低，即弱結合水在花生內部流動性減弱，可遷移性降低，從而造成細胞活性降低[23]。

為了更直觀地描述各部分水變化的情況，將T21、T22、T23所對應的峰面積分別以M21、M22、M23表示，M0表示為總水分和油脂對應的總峰面積，大小等于M21、M22、M23值的和。

由圖3a可知，M0隨著干燥時間的延長持續(xù)降低，說明熱風干燥有利于帶殼鮮花生水分的脫除，在干燥過程中水分遷移較快，導致花生水分含量不斷降低。由圖3b可以看出，相較于整體水分變化而言，M21變化程度較小，說明干燥前期花生內部有少量有機物發(fā)生代謝，引起結合水微量變化。由圖3c可知，M22從干燥初期便急劇減少，一直持續(xù)到6 h前后變化減緩。結合圖1（干燥曲線圖）分析可知，干燥至6 h左右時干基水分含量較低，干燥速率較緩慢，說明弱結合水的含量影響著干燥速率。在干燥前期，花生仁的水分含量減少主要是表面水分汽化，隨著干燥的進行，物料由內向外形成水分梯度，內部弱結合水需要擴散至表面才能被脫除，所以弱結合水減少的趨勢減緩。由圖3d可知，M23變化幅度不明顯，說明干燥前期由于溫度升高，水分子中的氫質子活躍度增大，可能會有部分弱結合水向自由水轉化，使自由水含量緩慢減少，但干燥后期M23略有下降，一方面，自由水在持續(xù)干燥過程中被脫除；另一方面，持續(xù)干燥可能也會對油脂含量造成影響，較高溫度的熱風干燥會降低油脂含量。這與王海鷗等[24]的研究結果相似。因此，干燥溫度和時間會影響帶殼鮮花生的水分遷移和干燥品質，水分含量的減少有利于保存，但提升油脂含量需要降低干燥溫度或縮短干燥時間。

圖3 3 M0（a）、aM2121（b）、bM2222（c）、cM2323（d）隨干燥時間變化曲線Fig. 3 Variations in M0 (a), M21 (b) M22 (c) and M23 (d) with drying time

2.3 熱風干燥過程中帶殼鮮花生的MRI結果

圖4 熱風干燥過程中帶殼鮮花生MRI圖像變化Fig. 4 Changes in magnetic resonance image of fresh in-shell peanuts during hot air drying process

通過MRI成像能得到樣品內部的質子密度加權像，其可反映樣品中氫質子的分布，通常氫質子越密集的區(qū)域，質子密度加權像越明亮[25]。花生仁除含水分外，還含有大量油脂，油脂提供的氫質子也會使MRI圖像變得明亮，這也是干燥至平衡時圖像中紅色部分依然明顯的原因。從圖4可以看出，剛開始干燥時，花生仁的紅色部分較大，說明此時的水分含量較高、分布較廣，有利于表面水分的擴散。隨著干燥的進行，紅色部分逐漸減少，周圍黃綠色部分增多，說明熱風干燥使得花生的溫度升高，降低了水分所受到的束縛力[26]，導致水分逐漸散失，且內部水分逐漸向外遷移，這也說明在干燥后期是由于內部水分需要由內向外遷移導致干燥速率緩慢。

2.4 熱風干燥對帶殼鮮花生微觀結構的影響

從圖5a可以看出，在干燥初期，花生仁的細胞結構飽滿，孔徑較大，網孔邊界清晰，排列相對規(guī)則。隨著干燥的進行，花生仁的細胞孔徑逐漸減小，即單位面積內的孔狀結構增多，花生仁的結構更加緊密；干基水分含量為0.4 g/g時，花生仁的網狀結構開始出現變形，且表面出現凹凸不平的顆粒狀結構；到干燥后期，花生仁的網狀結構變形現象嚴重，顆粒狀結構越發(fā)明顯。結合干燥曲線（圖1）分析可知，花生仁細胞結構的變化與水分含量關系密切，并實時影響著花生仁的干燥過程，由于干燥過程中花生仁的組織結構不斷收縮，網狀細胞結構逐漸變形，增加水分擴散阻力，從而不利于水分遷移[27]。結合圖3d（M23變化曲線）分析可知，花生是含油量較高的一種油料作物，在干燥過程中，花生仁的水分逐漸散失，油脂逐漸浮現于表面，這表明干燥過程中花生仁表面的顆粒狀結構可能為油脂。在不同干燥溫度下，干燥溫度越高，花生仁的細胞結構變化越快，干燥至終點時，細胞結構基本全部變形。由圖5b可知，在干燥初期，花生殼的結構松散，隨著干燥的進行，花生殼的結構收縮愈發(fā)明顯，微觀結構越來越致密，從而導致內部花生仁的水分不易擴散至表面，影響干燥效率。對比不同溫度下相同干基水分含量的花生殼內部結構，發(fā)現高溫使得花生殼在干燥前期內部結構就嚴重收縮，而40 ℃時花生殼的結構變化較為緩慢，說明溫度對干燥的影響較為明顯，較高的干燥溫度能夠加快水分散失，有利于加快脫水速率，水分脫除后結構快速收縮。

00Fig. 5 Scanning electron microscopy pictures of peanut kernels (a) and shells (b) during hot air drying process (× 200)

2.5 熱風干燥對帶殼鮮花生孔隙率的影響

從圖6a可以看出，在干燥溫度為40、50、60 ℃，干基水分含量為0.1 g/g的條件下，花生仁的孔隙率分別為54.35%、57.92%、61.11%?；ㄉ实目紫堵孰S著干基水分含量的降低而增加，孔隙率與干基水分含量幾乎呈線性相關，溫度越高，花生仁的孔隙率變化越快且干燥至終點時孔隙率越大。對于組織呈多孔結構的物料來說，在干燥過程中孔徑收縮的體積幾乎全部用于補償孔隙中水分的損失。熱風干燥使帶殼鮮花生的水分逐漸散失，水分的去除使得花生仁的細胞進入脫水狀態(tài)，孔徑逐漸收縮，逐漸干癟的細胞導致花生仁網狀結構變形，孔隙逐漸增多，孔隙率持續(xù)上升，但呈現出先快后慢的增長趨勢。在干燥初期，孔隙率的變化較為緩慢，此時干燥對象主要為花生殼，所以花生仁孔隙率變化不明顯；隨著干燥的進行，花生仁孔隙率曲線變陡，說明干燥中期花生仁失水較多，孔隙率變化較快；干燥進入后期時，孔隙率曲線趨于平緩，增加幅度減小，說明干燥后期的花生仁孔隙率受干基水分含量的影響逐漸減小。另外，在不同溫度的一定干基水分含量條件下，干燥溫度越高花生仁孔隙率越大，可能是由于干燥溫度越高，花生仁的細胞結構變化越劇烈，孔隙率變化速率加快，孔隙率也較高。

由圖6b可知，當干燥溫度為40、50、60 ℃時，干燥終點時花生殼的孔隙率分別為90.23%、91.89%、93.64%。隨著干燥時間的延長，花生殼的孔隙率逐漸增加，且溫度越高花生殼的孔隙率變化越快。當干基水分含量大于0.4 g/g時，水分含量與孔隙率幾乎呈線性關系，說明花生殼處于正常收縮階段，失水體積等于收縮體積[28]。隨著干燥的進行，花生殼內部孔隙網狀結構逐漸致密，花生殼的孔隙率逐漸增大，即單位面積內的孔隙增多，但通道變窄使水分遷移路徑受阻，水分不易擴散，會導致干燥速率降低；當干基水分含量降至0.4 g/g后，60 ℃花生殼的孔隙率幾乎不變，此時處于零收縮階段，體積不隨水分含量的減小而變化，表明花生殼的大部分水已經除去，干燥的對象主要為花生仁，而40 ℃和50 ℃的孔隙率變化程度較小，說明此時失水體積大于收縮體積，花生殼還有收縮趨勢，但收縮速率大大減緩。

圖6 熱風干燥過程中花生仁（a）與花生殼（b）的孔隙率變化Fig. 6 Porosity change of peanut kernels (a) and shells (b) during hot air drying process

2.6 熱風干燥對帶殼鮮花生硬度的影響

由圖7a可以看出，在帶殼鮮花生的熱風干燥過程中，在較高溫度（50、60 ℃）條件下，花生仁的硬度隨著干基水分含量的降低呈現出增大-減小-增大的趨勢。結合SEM圖（圖5）分析可知，在干燥初期，花生仁孔徑雖變小，但水分擴散良好，花生仁的水分含量減少，硬度增大。但隨著干燥的進行，網狀孔隙結構變形，水分擴散通道被阻擋，同時，花生殼作為一個保濕的重要結構，使得花生內部形成一個溫度較高卻潮濕的環(huán)境，花生仁開始變軟，韌性增加，硬度降低。隨著干燥繼續(xù)進行，持續(xù)高溫的環(huán)境使花生仁周圍的濕度逐漸變小，花生仁的硬度又逐漸上升，直至干燥終點。但在較低溫度（40 ℃）條件下，花生仁的硬度持續(xù)上升，可能是因為溫度較低，花生仁升溫速率較慢，傳熱傳質緩慢進行，所以花生仁的硬度持續(xù)上升。

由圖7b可以看出，在帶殼鮮花生的熱風干燥過程中，花生殼的硬度先降低再升高，且鮮花生殼的硬度最高。可能是因為鮮花生殼水分含量較高，干燥使得水分含量減少，韌性增加，所以硬度降低，但干燥后期花生殼的密度增大，硬度又逐漸上升。在較高溫度下，花生殼水分丟失較快，孔隙率變化快，密度迅速增大，所以硬度變化不如較低溫度的明顯。另外，不同溫度條件下帶殼鮮花生干燥至平衡時，花生殼的硬度無明顯差別，這也從側面反映出花生殼在干燥后期幾乎接近絕干，失水部分主要集中于花生仁。

圖7 熱風干燥過程中花生仁（a）與花生殼（b）硬度變化曲線Fig. 7 Hardness change of peanut kernels (a) and shells (b) during hot air drying process

2.7 帶殼鮮花生熱風干燥過程中各指標之間相關性分析結果

表1 帶殼鮮花生熱風干燥實驗各指標之間相關性分析Table 1 Correlation analysis between all investigated indexes of fresh in-shell peanuts during hot air drying process

表1為50 ℃下帶殼鮮花生熱風干燥中各指標相關性分析結果，干基水分含量與LF-NMR信號幅值呈極顯著正相關，與花生仁硬度呈顯著負相關，與花生仁孔隙率和花生殼孔隙率呈極顯著負相關，說明水分的丟失使得花生仁與花生殼的結構變得緊密，孔隙率升高，也使得花生仁的硬度升高。LF-NMR信號幅值與花生仁硬度和花生仁孔隙率分別呈極顯著和顯著負相關，說明信號幅值減?。偹趾拷档停?，花生仁的硬度和孔隙率上升?；ㄉ士紫堵逝c花生殼孔隙率呈極顯著正相關，說明花生在干燥過程中殼與仁的干燥是同步進行的。花生殼的硬度與其他干燥指標都沒有較為顯著的相關性，主要是因為其在干燥過程中干燥速率呈現出先快后慢的趨勢，干燥初期的帶殼鮮花生水分丟失較快，干燥速率較大，而花生殼是此階段主要干燥對象，所以硬度變化較大；干燥后期的帶殼鮮花生水分丟失較慢，干燥速率緩慢，干燥主要對象由花生殼轉移到花生仁，花生殼的硬度變化不再明顯，與其他指標失去相關性。由此可見，帶殼鮮花生的各干燥指標之間存在一定的相關性，進一步為帶殼鮮花生的熱風干燥基礎研究提供了理論依據。

3 結 論

在熱風干燥過程中，帶殼鮮花生的干基水分含量逐漸降低，干燥速率隨溫度的升高而增大，表明溫度升高有利于加快脫水速率。LF-NMR結果表明，花生在干燥過程中水分不斷散失，花生內部弱結合水含量不斷減少。MRI結果表明，干燥使得水分逐漸散失，且內部水分逐漸向外遷移。通過對帶殼鮮花生干燥過程中微觀結構的分析發(fā)現，干燥會使得花生殼與花生仁的結構變形，且孔隙率增加，油脂浮于表面，而孔隙率逐漸增大最終趨于穩(wěn)定。通過穿刺實驗發(fā)現，較高干燥溫度下花生仁的硬度呈現出增大-減小-增大的趨勢，說明花生在干燥中期內部會有不同于外界的濕度變化?；ㄉ鷼さ挠捕仍诟稍镞^程中先快速降低再升高，說明干燥前期花生殼為主要干燥對象，后期干燥轉移至花生仁。由相關性分析可知，帶殼鮮花生的各干燥指標之間存在一定的相關性，進一步為帶殼鮮花生的熱風干燥基礎研究提供了理論依據。