NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化

李惠文，楊鈴梅，苗長林，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏

NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化

李惠文，楊鈴梅，苗長林※，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏

（中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640）

以椰子油皂腳油為原料的生物柴油酯化效率與催化劑和結(jié)合反應(yīng)裝置的操作方法有關(guān)。以硫酸氫鈉為催化劑結(jié)合設(shè)計的反應(yīng)裝置，對高酸值椰子油皂腳油進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)研究。通過單因子試驗探討適用于反應(yīng)裝置的反應(yīng)條件，并討論不同的操作方式對反應(yīng)速率和反應(yīng)進(jìn)程的影響。結(jié)果表明：最佳條件為：反應(yīng)溫度105 ℃，甲醇通入流速為0.825 mL/min，催化劑用量為5.0%，反應(yīng)2 h下轉(zhuǎn)化率>95%。催化劑重復(fù)使用9次后轉(zhuǎn)化率78.15%；改變操作方法，0.1 MPa條件下反應(yīng)，采用通入甲醇1.32 mL/min反應(yīng)30 min，后常壓條件下通入甲醇量0.825 mL/min，反應(yīng)30 min，椰子油皂腳油酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9 %，并可縮短酯化時間1 h，油脂成品滿足酯交換工序要求。精制的生物柴油成品所測試的技術(shù)指標(biāo)符合德國現(xiàn)行生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（DIN V 51606）。

催化劑；生物質(zhì)；燃料；椰油皂腳；反應(yīng)裝置；酯化；降酸

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染是目前人類社會所面臨的兩大挑戰(zhàn)，而生物柴油的應(yīng)用和推廣正是現(xiàn)階段解決能源替代、緩解環(huán)境污染的較佳手段之一[1-2]。生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢是降低生物柴油生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)成本。設(shè)計新型反應(yīng)裝置和提高反應(yīng)效率可降低生產(chǎn)裝置的投資。而生產(chǎn)成本主要體現(xiàn)在原料成本[3-4]。以廢油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，不僅可以廢物資源化，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，而且能有效地抑制廢油脂回流餐飲業(yè)。煉油油腳是廢油脂的一個很大來源。油腳一般含水45%～50%，磷脂20%～25%，中性油25%～35%，還含有少量蛋白質(zhì)、糖及其降解產(chǎn)物，有的還含有色素、金屬皂及黏液物等雜質(zhì)。其中總脂肪酸含量高達(dá)40%～60%。長期以來，油腳沒有得到很好的利用，大多數(shù)油腳被用來生產(chǎn)劣質(zhì)肥皂，質(zhì)量極差的建材脫模劑或低檔涂料的粗脂肪酸。部分油腳被用來生產(chǎn)飼料級磷脂或低檔的食品級粗磷脂，有些技術(shù)落后的地區(qū)油腳被當(dāng)作肥料，甚至當(dāng)作廢物丟棄[5]。國內(nèi)外在廢棄油脂利用上已經(jīng)展開了研究[6]。廢油脂生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵一環(huán)是原料的預(yù)處理[7]。

目前，工業(yè)合成生物柴油工藝一般以NaOH或KOH等均相堿為轉(zhuǎn)酯化催化劑，要求原料油脂酸值為2～4 mg/g[8]。一般油脂精煉下腳料酸值遠(yuǎn)超過該值，所以需要進(jìn)行預(yù)酯化降低酸值，傳統(tǒng)預(yù)酯化以H2SO4、HCl、H3PO4等均相強酸為催化劑[9-10]。這種方法會出現(xiàn)設(shè)備腐蝕問題，而且不能回收的催化劑在處理過程中易污染環(huán)境[11]。為了完善該催化工藝，科研者將注意力轉(zhuǎn)到了具有催化劑易回收再利用、制備工藝簡單、環(huán)保等諸多優(yōu)點的固體酸催化劑，如碳基固體酸[12-13]、負(fù)載型固體酸[14]、金屬氧化物固體酸[15]等。但多數(shù)固體酸存在成本昂貴、制備工藝煩瑣等缺點。

硫酸氫鈉是一種廉價易得的無機酸式鹽，性質(zhì)穩(wěn)定，試驗已證明其對酯化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，且反應(yīng)活性高、副反應(yīng)少、催化劑易分離等[16]。陳丹云等[17]以硫酸氫鈉為催化劑，正丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯。在最佳合成條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)96.84%。

為使得產(chǎn)品與催化劑容易分離，避免了大量廢液的排放，有效防止了環(huán)境污染[18]，克服濃硫酸作為預(yù)酯化催化劑時所存在缺點，本試驗采用硫酸氫鈉為催化劑并結(jié)合自設(shè)計的反應(yīng)裝置，旨在探尋利用油脂下腳料為原料，適合工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油的預(yù)處理方法，同時耦合自制設(shè)備可以增加催化劑的使用次數(shù)，以期提高反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本。

1 材料與方法

1.1 材料

硫酸氫鈉，分析純硫酸、甲醇、、氫氧化鉀、無水乙醇、無水乙醚等均為分析純，購于天津大茂化學(xué)試劑有限公司；椰子油皂腳：酸值106 mg/g，來自于溫州市中科新能源科技有限公司，主要指標(biāo)見表1。

1.2 主要儀器與測試方法

原料檢測及生物柴油產(chǎn)品理化性質(zhì)檢驗方法參照德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DIN V51606 標(biāo)準(zhǔn)及方法。

表1 椰子油皂腳的主要理化指標(biāo)

1.3 預(yù)酯化反應(yīng)裝置及方法

1.3.1 預(yù)酯化反應(yīng)裝置

如圖1所示。反應(yīng)溫度由熱探針測定，溫度反饋裝置控溫。

1.酯化床2.物料出口3.連接通道4.簡易精餾器5.甲醇回流管6.板式冷井7.玻璃管8.物料入口9.篩網(wǎng)固定槽10.甲醇回流口11.正方形開孔12.排渣口

1.3.2 椰子油皂腳的預(yù)處理

由表7可知，隨著出血狀態(tài)效用值的降低，ICER值在不斷升高；當(dāng)出血狀態(tài)效用值達(dá)到最小值0.88時，ICER達(dá)到最大值3 409.420 1元/QALY，此時阿司匹林用于CVD一級預(yù)防仍是具有經(jīng)濟學(xué)優(yōu)勢的。因此，對各轉(zhuǎn)移狀態(tài)的效用值進(jìn)行確定性敏感性分析的結(jié)果證實這一經(jīng)濟學(xué)評價結(jié)果是穩(wěn)定的。

取適量皂腳，加入等質(zhì)量的水充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將皂腳水溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，連接滴液漏斗及回流冷凝管，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至85 ℃時，在機械攪拌下緩慢加入硫酸濃度50%的硫酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，酸化1.5 h。得到的酸化油經(jīng)過分液漏斗中靜置分層，除去下層水相，經(jīng)熱水多次洗滌至中性，真空冷凍干燥后得到椰子油皂腳油。

1.3.3 預(yù)酯化方法

在連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置中加入一定量的硫酸氫鈉催化劑，將椰子油皂腳油與甲醇按一定比例均勻混合，由物料口泵入酯化床中，加熱并攪拌。甲醇直接回流、帶壓條件下反應(yīng)時，關(guān)閉連接通道。反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)混合物泵入靜置分離器中靜置，分離出油相反應(yīng)液，取樣測試酸值，底部硫酸氫鈉顆粒不進(jìn)行處理繼續(xù)使用。常壓下連續(xù)酯化耦合甲醇連續(xù)回收反應(yīng)時，打開連接通道。甲醇由物料口連續(xù)通入，回收提純甲醇經(jīng)甲醇回流管、玻璃管由甲醇回流口回到酯化床。如此循環(huán)，直至原料油達(dá)到轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)使用要求。

1.4 測定方法

1.4.1 酸值

酯化反應(yīng)中原料酸值的測定。采用《動植物油脂酸值和酸度測定：GB/T 5530-2005》測定酸值[19]；根據(jù)下式計算酸值：

式中KOH為滴定消耗 KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；KOH為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；油為分析試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 轉(zhuǎn)化率

酯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的測定。利用下式計算椰子油皂腳油的轉(zhuǎn)化率，%，即：

式中AV0為反應(yīng)前原料酸值，mg/g；AV為反應(yīng)后原料酸值，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸氫鈉催化酯化反應(yīng)試驗裝置影響

2.1.1 甲醇通入量對酯化反應(yīng)的影響

甲醇通入流量決定了醇油摩爾比是影響酸值和轉(zhuǎn)化率的重要因素。往酯化床加入椰子油皂腳油50 g，加入硫酸氫鈉為原料油質(zhì)量的10%，100 ℃下反應(yīng)2 h，考察不同甲醇通入量對酸值和轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 甲醇通入量對酯化反應(yīng)的影響

從圖2可見，隨著甲醇通入量的增加，原料油酸值不斷下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。在0～0.66 mL/min區(qū)間酸值下降速度較快。當(dāng)甲醇量由0.825升到0.99 mL/min時酸值下降，轉(zhuǎn)化率提高幅度變緩慢?？梢娫?.825 mL/min的甲醇量通入條件下，皂腳油由酸值106變?yōu)?.8 mg /g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.4%。繼續(xù)增加通入的甲醇量，雖然酸值有所下降，但是變化已經(jīng)很小。當(dāng)通入的甲醇量為0.825 mL/min時達(dá)到反應(yīng)所需的甲醇濃度，同時能及時攜帶出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)能達(dá)到最佳狀態(tài)。繼續(xù)增加通入甲醇的量將增加甲醇蒸發(fā)時熱量的損失，導(dǎo)致溫度下降，同時增加甲醇提純的能量消耗?？紤]甲醇后續(xù)的回收負(fù)荷。能耗及經(jīng)濟成本的因素，在此將甲醇通入量選為0.825 mL/min較為合適，這樣既可使反應(yīng)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，又不致于過量甲醇在循環(huán)時增加不必要的能量消耗。

2.2.2 催化劑加入量對酯化反應(yīng)的影響

在椰子油皂腳油50 g，甲醇通入量為0.825 mL/min，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間2 h的條件下，考察催化劑用量對酸值、轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑加入量對酯化反應(yīng)的影響

由圖3可以知，硫酸氫鈉有很好的催化酯化效果，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）0.5%的量時，椰子油皂腳油由酸值106變?yōu)?3.7 mg/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.1%。隨著硫酸氫鈉用量的增多，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）由0.5%上升到5%時，酸值下降迅速，轉(zhuǎn)化率提高快。5%的添加量時，轉(zhuǎn)化率為96.8%。由5%增加到15%時酸值變化很小。轉(zhuǎn)化率僅增加了0.2%。可見，當(dāng)硫酸氫鈉用量增加到5%時已能夠提供的足夠的催化劑活性位點，繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率變化極小，催化效果不再明顯提高。考慮生產(chǎn)成本因素，選取轉(zhuǎn)化率最佳時催化劑使用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少的5%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

椰子油皂腳油50 g，甲醇通入量為0.825 mL/min，硫酸氫鈉加入量5%，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度采用65、75、85、95、105、115 ℃，考察反應(yīng)溫度對酸值、轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以知，反應(yīng)2 h后，在65升到115 ℃的溫度段中，反應(yīng)結(jié)束酸值呈現(xiàn)降低、升高、降低狀態(tài)。65 ℃時轉(zhuǎn)化率91.89%，85 ℃時轉(zhuǎn)化率87.5%，105 ℃時98.3%。115 ℃時轉(zhuǎn)化率與105 ℃時變化較少且略有下降，這主要是由于甲醇濃度和含水率變化引起的。在65 ℃甲醇能達(dá)到反應(yīng)的較高濃度，隨著溫度的升高，在75～95 ℃區(qū)間，甲醇揮發(fā)加大同時產(chǎn)生的水沒有排出，降低了反應(yīng)的甲醇濃度。當(dāng)溫度≥100 ℃時反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽較容易的排出，轉(zhuǎn)化率較高。而反應(yīng)溫度太高時如在115 ℃時，由于部分甲醇來不及反應(yīng)就蒸發(fā)進(jìn)入耦合回流裝置而反而降低了轉(zhuǎn)化率。所以選取轉(zhuǎn)化率高的最佳反應(yīng)溫度105 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

2.2.4 催化劑的重復(fù)使用

催化劑的重復(fù)使用不僅可以降低生產(chǎn)成本，還能減少失效催化劑后處理對環(huán)境的污染。因此，考察驗證催化劑的使用壽命很有必要。在優(yōu)化條件50 g油脂，甲醇通入量0.825 mL/min，反應(yīng)時間2 h，溫度為105 ℃的條件下考察催化劑的使用次數(shù)。油脂酸值、轉(zhuǎn)化率隨硫酸氫鈉循環(huán)使用次數(shù)的變化情況如圖5所示。

圖5 催化劑重復(fù)使用對轉(zhuǎn)化率的影響

硫酸氫鈉為顆粒固體，反應(yīng)完成后成液體狀沉淀在底層（見圖6），從而使分離催化劑變得容易。從圖5數(shù)據(jù)表明，經(jīng)多次使用后硫酸氫鈉活性有所下降，但總體穩(wěn)定性較好，催化劑活性緩慢下降。重復(fù)使用9次后油脂酸值由106變?yōu)?3.16 mg/g，轉(zhuǎn)化率78.15%，催化劑第1次使用轉(zhuǎn)化率為98.2%，每重復(fù)1次轉(zhuǎn)化率下降平均＜5%?？梢酝茢?，硫酸氫鈉催化酯化反應(yīng)具有較高的活性，轉(zhuǎn)化率隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加略有下降的主要原因是每次離心沉淀回收時，轉(zhuǎn)移硫酸氫鈉液體時都會有一些損失。

2.2 不同操作方法對反應(yīng)過程的影響

硫酸氫鈉初始加入為結(jié)晶顆粒狀見圖6a，反應(yīng)結(jié)束后，帶壓直接回流操作因反應(yīng)產(chǎn)生的水沒分離出，當(dāng)回收甲醇后，游離水沉淀到油脂底部將溶解催化劑見圖6b，從而影響催化劑分離和重復(fù)使用。

因此，結(jié)合自制裝置采用2種不同的操作方法，在帶壓條件下，采用50 g油，醇油摩爾比3:1、6:1、9:1，5%催化劑，反應(yīng)溫度105 ℃，甲醇直接回流反應(yīng)60 min。另一種是先帶壓條件下，50 g油，反應(yīng)溫度105 ℃，通入甲醇量為0.66 mL/min（30 min后，相當(dāng)于醇油摩爾比3:1），1.32 mL/min（30 min后，相當(dāng)于醇油摩爾比6:1）各反應(yīng)30 min后轉(zhuǎn)為常壓耦合甲醇回收提純，同時通入甲醇量變?yōu)?.825 mL/min，反應(yīng)30 min?？疾觳煌僮鞣椒▽Ψ磻?yīng)速率和進(jìn)程的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 帶壓回流-常壓耦合甲醇回收反應(yīng)后狀態(tài)

由圖7a可知，不同的操作方式中，常壓回流反應(yīng)速度較快，酸值下降迅速、轉(zhuǎn)化率提高快，15 min基本達(dá)到反應(yīng)平衡。在15～60 min階段反應(yīng)進(jìn)程變化小，30 min達(dá)到反應(yīng)平衡。30 min時，3：1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?5.48 mg/g，轉(zhuǎn)化率85.4%。6:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?.37 mg/g，轉(zhuǎn)化率93.05%。9:1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?.03 mg/g，轉(zhuǎn)化率97.14%。60 min時，3:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?0.16 mg/g，轉(zhuǎn)化率90.42%。6:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?.11 mg/g，轉(zhuǎn)化率95.2%。9:1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?.25 mg/g，轉(zhuǎn)化率97.88%?？梢?，剛開始帶壓甲醇直接回流可使反應(yīng)快速進(jìn)行，增加甲醇量可促進(jìn)正反應(yīng)進(jìn)程，提高轉(zhuǎn)化率。達(dá)到平衡后延長反應(yīng)時間對反應(yīng)進(jìn)程影響不大。達(dá)到平衡由于生成的水沒有排出阻止了正反應(yīng)進(jìn)行。

圖7 不同操作方法對反應(yīng)進(jìn)程的影響

另一種先帶壓直接回流反應(yīng)30 min轉(zhuǎn)為常壓耦合甲醇回收循環(huán)反應(yīng)30 min，反應(yīng)平衡被打破。60 min時，通入甲醇量為0.66 mL/min反應(yīng)30 min，后通入甲醇量為0.825 mL/min，反應(yīng)30 min，酸值由106變?yōu)?.34 mg/g，轉(zhuǎn)化率95.9%；通入甲醇量為1.32 mL/min反應(yīng)30 min，后通入甲醇量為0.825 mL/min，反應(yīng)30 min，酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9%；可見，采用此操作方式一方面剛開始可得到快速的反應(yīng)，達(dá)到酸值要求時，時間縮短一半。另一方面可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程繼續(xù)向正方向移動，使油脂最終酸值滿足酯交換工序的要求[19]。

椰油皂腳油原料酯化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量水，這會導(dǎo)致生成的脂肪酸甲酯的水解，同時降低甲醇、催化劑濃度，從而降低酯化反應(yīng)效率。Demirbas[20]發(fā)現(xiàn)，原料油中水含量多少直接影響預(yù)酯化后的酸值。王海京等[19]在研究影響水含量是影響產(chǎn)物酸值的關(guān)鍵因素，隨著水含量增加，產(chǎn)物酸值明顯升高。采用帶壓甲醇直接回流耦合常壓甲醇分離再循環(huán)操作，可結(jié)合2種操作方式的優(yōu)點。反應(yīng)開始有高的反應(yīng)速度（帶壓條件下，保持高的甲醇濃度），反應(yīng)平衡后及時分離反應(yīng)生成的水（常壓條件有利于水的分離），促進(jìn)平衡的正方向移動，從而提高轉(zhuǎn)化率。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

2.3.1 預(yù)酯化后產(chǎn)品質(zhì)量

酯化后產(chǎn)品的質(zhì)量采用測定預(yù)酯化后產(chǎn)品的理化性指標(biāo)定義，如水分、酸值、密度等。預(yù)酯化后的椰子油皂腳油質(zhì)量達(dá)到酯交換的指標(biāo)要求，主要性能指標(biāo)見表2。

表2 預(yù)酯化油主要理化指標(biāo)

對比椰子油皂腳油原料，預(yù)酯化處理后油脂質(zhì)量大幅提高，酸值、水分大幅的下降，且酸值達(dá)到后續(xù)酯交換工序的要求。去除了機械雜質(zhì)，催化劑中的SO42-、Na+沒有遷移到油脂中，檢測到油脂中的硫含量、Na+含量與預(yù)酯化前相比變化不大。

2.3.2 生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量

取一定量預(yù)酯化后酸值為1.2 mg/g的椰子油皂腳油原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%加入KOH，醇油摩爾比為6:1，在65 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后回收反應(yīng)中過量的甲醇，靜置分離甘油和粗生物柴油產(chǎn)品，所得上層粗生物柴油經(jīng)水洗、精餾精制。酯交換后精制得到的生物柴油成品的主要性能指標(biāo)見表3。

由表3可見，所測試的生物柴油產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)與德國現(xiàn)行生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（DINE51606）[21]技術(shù)指標(biāo)比較，完全達(dá)到世界先進(jìn)的生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時，相比其他廢油脂如地溝油[22-23]、酸化油[24-25]、其他皂腳[26-27]等制備的生物柴油，椰子油脫臭物油生物柴油的密度、冷濾點、運動黏度（40 ℃）相對較低。

表3 生物柴油成品主要指標(biāo)與 DIN V 51606 的比較

3 結(jié) 論

1）以硫酸氫鈉為酯化催化劑，結(jié)合自設(shè)計的連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置，對椰子油皂腳油進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。研究表明，硫酸氫鈉中的SO42-、Na+沒有遷移到油脂中。單因子優(yōu)化的反應(yīng)條件下，50 g油脂，反應(yīng)溫度105 ℃，甲醇通入量為0.825 mL/min，催化劑用量為5.0%，反應(yīng)2 h下轉(zhuǎn)化率98.3 %。重復(fù)使用9次后轉(zhuǎn)化率78.15 %，轉(zhuǎn)化率平均每次下降＜5 %。轉(zhuǎn)化率下降是由于硫酸氫鈉的流失而不是活性的損失。

2）采用帶壓甲醇直接回流結(jié)合甲醇通入耦合甲醇連續(xù)回收再利用操作方式可結(jié)合兩者的優(yōu)點。帶壓條件下反應(yīng)，采用通入甲醇量1.32 mL/min反應(yīng)30 min，后常壓條件下通入甲醇量0.825 mL/min，反應(yīng)30 min，椰子油皂腳油酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9%，酯化時間縮短1 h。經(jīng)過降酸處理的油脂成品符合酯交換工序要求，酯交換后，精制的生物柴油成品所測試的技術(shù)指標(biāo)符合德國現(xiàn)行生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（DIN V 51606）。

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Optimization of sodium bisulfate catalyzed esterification of soapstock of coconut oil to deacidification

Li Huiwen, Yang Lingmei, Miao Changlin※, Lü Pengmei, Wang Zhongming, Yuan Zhenhong

(510640)

Biodiesel is a fatty acid alkyl ester derived from renewable feedstocks such as plant oils, animal fats or waste oils by transesterification with short-chain alcohols and catalyst. It has attracted attention in the past decades as an alternative and sustainable energy source. The esterification efficiency of biodiesel using soapstock of coconut oil as raw material is related to catalyst and the operation method binding reaction device. Heterogeneous catalyst has the general advantages of easy separation, medium and reusability. In this paper, esterification of biodiesel with soapstock of coconut oil was studied using sodium bisulfate as catalyst on self-designed reaction device. First, the reaction conditions suitable for the device were studied through single factor experiments. Then, the effects of different operation modes on the reaction rate and process were researched. It indicated that proper operation method plays a key role in acid reduction of low grade oil. At the beginning, the results showed that the optimum conditions were as follows：When the reaction temperature was 105 ℃, the methanol flow rate was 0.825 mL/min, catalyst dosage was 5.0% and more than 95% esterification rate was obtained after 2 hours. Meanwhile, under this condition esterification rate was 78.15% after 9 times of catalyst reuse. The high stability can be recognized, which strengthen the target that to reduce the cost of produce through the reuse of catalyst. At last, esterification rate was 98.9%, and esterification time was shortened by 1 hour when changed the operation approaches by the amount of methanol was injected at 1.32 mL/min for 30 min under pressure condition, subsequently the amount of methanol was injected at 0.825 mL/min for 30 min under normal pressure condition. We are happy to see that the acid value of the coconut oil soap foot oil reduced from 106 to 1.2 mg/g using this operation method. This means that we have successfully reduced the acid value of high acid value oil and the oil met the requirements of the subsequent ester exchange process. The raw material of low acid oil can be transformed into biodiesel by transesterification and biodiesel was being tested technical indicators met the current German biodiesel standards (DIN V 51606) after transesterification.

catalyst;biodiesel; fuels; coconut oil soapstock; device; esterification; deacidification

2019-08-30

2020-02-17

國家重點研發(fā)計劃（2017YFD0601003）；國家自然科學(xué)基金項目（51606201）

李惠文，高級工程師，主要從事生物質(zhì)資源化利用。Email：huiwl@ms.giec.ac.cn

苗長林，副研究員，主要從事生物質(zhì)資源化利用及工程推廣方面的研究。Email：miaocl@ms.giec.ac.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030

S271

A

1002-6819(2020)-05-0255-06

李惠文，楊鈴梅，苗長林，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏. NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2020，36(5)：255－260. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030 http://www.tcsae.org

Li Huiwen, Yang Lingmei, Miao Changlin, Lü Pengmei, Wang Zhongming, Yuan Zhenhong. Optimization of sodium bisulfate catalyzed esterification of soapstock of coconut oil to deacidification[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(5): 255－260. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030 http://www.tcsae.org