煤制甲醇中的VOCs治理工藝

閆俊民 吉愛忠（陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721000）

煤直接燃燒產(chǎn)生廢氣、廢渣等污染物排放多，影響我們的生活環(huán)境，而把煤經(jīng)過氣化再轉(zhuǎn)變成甲醇等清潔化工原材料的生產(chǎn)過程也不可避免地產(chǎn)生污染物，本世紀(jì)初期，煤制甲醇等化工企業(yè)在設(shè)計(jì)、施工建廠、投運(yùn)時(shí)各種污染物都是達(dá)標(biāo)的，近幾年，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的提高及“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”打響，部分污染物的排放已不符合環(huán)保部門的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此，必須對現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)施進(jìn)行改建或擴(kuò)建。

煤制甲醇中的中間產(chǎn)品罐區(qū)、成品儲(chǔ)罐區(qū)等揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC（volatile organic compounds）的無組織排放不符合排放要求，必須采取措施進(jìn)行治理，處理后氣體排放指標(biāo)應(yīng)遵循《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》GB37822-2019 中的排放限值：非甲烷總烴的排放濃度下降到30mg/m3以下（監(jiān)控點(diǎn)處任意一次濃度值）[監(jiān)控點(diǎn)處1小時(shí)平均值要小于10mg/m3]，甲醇降到50mg/Nm3以下，非甲烷總烴去除效率在95%以上。

1 甲醇及非甲烷總烴的危害

非甲烷總烴是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔铮ㄆ渲兄饕荂2～C8）?？諝庵械姆羌淄榭偀N超過一定濃度，除可直接麻醉人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，刺激皮膚粘膜外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境和人類造成危害。

甲醇有較強(qiáng)的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內(nèi)不易排出,會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。

2 VOCs治理方法

常見的VOCs處理方法有活性吸附法、氧化或燃燒處理法、吸收除氣法、冷凝法。VOCs廢氣成分較復(fù)雜，僅通過單一的技術(shù)路線很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的要求?？梢赃x擇兩種或多種工藝組合進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3 VOC廢氣前處理工藝

目前，國內(nèi)石化行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的VOCs 前處理工藝分別為冷凝及水洗吸收。

3.1 冷凝

結(jié)合企業(yè)現(xiàn)場丙烯冷源條件，根據(jù)冷卻單元中冷源的不同方式，冷凝法可分為制冷劑單源直冷與丙烯+制冷劑雙冷源冷卻兩種方案。

3.1.1 制冷劑單源直冷工藝

廢氣通過廢氣收集系統(tǒng)匯總后沿主管在風(fēng)機(jī)的作用下直接進(jìn)入冷凝單元進(jìn)行多級冷凝：由前置級、初冷、中冷和深冷四段組成。

前置級將深冷后的余氣冷量與進(jìn)入廢氣回收處理裝置的常溫廢氣進(jìn)行熱量交換，使廢氣降低5～10℃左右。初冷利用制冷劑直接將廢氣溫度從環(huán)境溫度降至5℃左右，中冷將廢氣從5℃左右降到-25℃，深冷將廢氣從-25℃降溫至-70℃，使97%的廢氣得到冷凝液化。

3.1.2 丙烯+制冷劑雙冷源冷卻工藝

三級雙冷源（丙烯+低溫低壓制冷劑）冷凝采用三級連續(xù)冷卻方法逐步降低氣體溫度，將廢氣的不同組分分級冷凝為液態(tài)。其中一、二級采用企業(yè)現(xiàn)場丙烯冷源，三級與三級單冷源冷凝相同，采用制冷劑雙級復(fù)疊制冷循環(huán)。廢氣經(jīng)風(fēng)泵沿主管道進(jìn)入主機(jī)內(nèi)，先經(jīng)由一級換熱器，與-11℃液相丙烯換熱，冷卻至5℃；在一級未被冷凝的廢氣，進(jìn)入二級換熱器，利用-35℃丙烯的汽化潛熱，被冷卻至-25℃；在二級蒸發(fā)器中未被冷凝的廢氣，進(jìn)入三級蒸發(fā)器被冷卻至-70℃，進(jìn)一步析出。

4 VOCs廢氣后處理工藝

目前，國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的VOCs 后處理工藝分別為吸附及水洗凈化。

4.1 吸附

經(jīng)過前處理后的廢氣進(jìn)入吸附單元做進(jìn)一步的處理，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。變壓吸附系統(tǒng)：經(jīng)過冷凝處理后的廢氣，其中的絕大部分揮發(fā)性有機(jī)物從廢氣中分離出來，接著進(jìn)入吸附單元做進(jìn)一步的處理，確保最終的排放氣達(dá)到GB37822-2019 的要求。

變壓吸附單元設(shè)置兩塔，吸附劑再生采用真空泵抽吸變壓脫附。運(yùn)行過程中，一塔吸附，吸附飽和后切換至另一塔繼續(xù)吸附，而已吸附飽和的塔采用真空脫附，通過真空泵抽吸使吸附罐內(nèi)的壓力降低到近似真空達(dá)到脫附效果，脫附氣送到脫附緩沖罐，隨后進(jìn)入風(fēng)機(jī)入口，再進(jìn)入冷凝單元循環(huán)再處理，考慮到每次變壓吸附不能徹底將吸附的有機(jī)物解析出來，為保證使用效果，定期對吸附劑進(jìn)行熱解吸。吸附劑采用廢氣回收專用吸附劑。吸附單元配備變壓脫附系統(tǒng)，針對已吸附飽和的吸附劑用真空脫附，通過真空泵抽吸使吸附罐內(nèi)的壓力降低到近似真空達(dá)到脫附效果。脫附氣送到脫附緩沖罐，在風(fēng)機(jī)的作用送入前處理單元循環(huán)再處理。吸附劑選用廢氣回收專用吸附劑。

4.2 水洗凈化

經(jīng)過前處理后的廢氣進(jìn)入水洗系統(tǒng)做進(jìn)一步的處理。因廢氣中含有一定量不溶于水的非甲烷總烴，經(jīng)水洗處理后很難達(dá)標(biāo)直排。

5 處理方案

結(jié)合國內(nèi)煤制甲醇企業(yè)的現(xiàn)狀，VOCs處理工藝選擇“冷凝（丙烯+制冷劑雙冷源）+變壓吸附組合工藝”可操作性強(qiáng)。

將罐頂揮發(fā)的混合甲醇廢氣進(jìn)行密閉收集，甲醇廢氣產(chǎn)生時(shí)系統(tǒng)風(fēng)機(jī)獲得壓力信號自動(dòng)啟動(dòng)風(fēng)機(jī)，通過變頻器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)風(fēng)機(jī)抽氣能力、多路收集的甲醇廢氣經(jīng)匯總至總管后輸送到冷凝（丙烯+制冷劑雙冷源）+變壓吸附機(jī)組，甲醇廢氣先進(jìn)入冷凝單元，甲醇廢氣在冷凝單元中通過分梯度“冷凝”的方式將絕大部分甲醇廢氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)甲醇，分凝后的低濃度甲醇廢氣和進(jìn)氣進(jìn)行回?zé)峤粨Q至近常溫狀態(tài)、出回?zé)峤粨Q器的低濃度近常溫甲醇廢氣繼續(xù)進(jìn)入變壓吸附單元，氣體通過變壓吸附后，大部分揮發(fā)性有機(jī)物被吸附，未被吸附的經(jīng)排氣筒達(dá)標(biāo)排放、回收的甲醇冷凝液通過甲醇泵自動(dòng)輸送至界外回收。

該方案選取丙烯作為一級、二級冷凝制冷劑，與專用制冷劑組成雙冷源，相較單冷源，運(yùn)行能耗及制冷劑成本有所降低。冷凝系統(tǒng)穩(wěn)定、處理效率較高。

6 結(jié)語

在目前環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)的形勢下，煤制甲醇中的VOCs治理是十分必要，治理工藝、治理方案的選擇應(yīng)根據(jù)企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀，認(rèn)真分析，審慎選擇，既要考慮治理效果，又要考慮運(yùn)行成本，最重要的是要確保達(dá)標(biāo)排放。環(huán)境保護(hù)人人有責(zé)，環(huán)境治理永遠(yuǎn)在路上。