粉煤灰酸法提取氧化鋁硅渣水熱合成絲光沸石

戴崟(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

沸石分子篩[1]是一類具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，作為主要的催化材料，吸附分離材料和離子交換材料，其應(yīng)用范圍廣泛。1948年，Barrer等[2]首次通過人工方法合成絲光沸石分子篩。絲光沸石由于其優(yōu)良的耐熱、耐酸性備受關(guān)注。人們一直在尋求更為綠色環(huán)保，原料廉價(jià)易得絲光沸石合成方法。

循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝[3]，依托內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田礦區(qū)的高鋁富鎵煤燃燒產(chǎn)生粉煤灰，通過鹽酸酸溶對(duì)氧化鋁提取率可達(dá)85%。提取氧化鋁后的高硅尾渣稱為“白泥”，是“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝的主要固體廢棄物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：D8ADVANCE X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司）；SUPRA55掃描電鏡（德國蔡司）。

實(shí)驗(yàn)原料：白泥、水玻璃和氫氧化鈉。白泥為神華氧化鋁中試廠試運(yùn)行期間所產(chǎn)白泥。水玻璃為工業(yè)級(jí)，產(chǎn)地為安徽，模數(shù)為3.1。氫氧化鈉（AR，國藥集團(tuán)）；鹽酸（AR，國藥集團(tuán)）。

1.2 原料預(yù)處理

首先將原料白泥置于馬弗爐中，在800℃焙燒2h 脫碳。按一定比例于NaOH 混合均勻，于500℃活化2h。制成活化白泥備用。

1.3 絲光沸石合成

通過計(jì)算，活化白泥原料中nSiO2/nAl2O3=7.85，水玻璃中nSiO2/nNa2O/nH2O=3.1/1/25.97。通過調(diào)節(jié)投物料比以調(diào)節(jié)反應(yīng)物組成進(jìn)行絲光沸石合成。

室溫下，取一定量水玻璃、去離子水混合置于特氟龍高壓反應(yīng)釜中，在攪拌條件下緩緩加入活化后的白泥，并繼續(xù)攪拌2h后，密封置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃進(jìn)行晶化一定時(shí)間后將固體產(chǎn)物過濾洗滌至中性。置于110℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8h。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

利用X射線熒光光譜法（XRF）和燒失量測(cè)定對(duì)白泥進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1.

表1 白泥化學(xué)成分表（w%）

白泥是粉煤灰鹽酸酸溶之后的產(chǎn)物，相較于粉煤灰，雜質(zhì)含量低；SiO2和Al2O3含量加和占到灼燒基部分的近95%，nSiO2/nAl2O3=7.85。圖1 為白泥的X 射線衍射圖譜，2θ 角位于15°～30°為無定型二氧化硅的彌散峰，在2θ=25.28°和26.69°處顯示白泥中含有少量的石英相和銳鈦礦。

圖1.白泥XRD譜圖

白泥的成分和XRD 結(jié)果表明，白泥中雜質(zhì)含量較少，二氧化硅以無定型的形態(tài)存在，是一種良好的沸石合成硅鋁原料。

2.2 絲光沸石合成條件優(yōu)化與表征

通過對(duì)比物料比，晶化溫度，晶化時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)品的影響，優(yōu)化絲光沸石條件，水熱合成條件見表2.

表2.絲光沸石合成條件

2.2.1 樣品XRD表征

圖2為在a.條件下合成樣品的XRD圖譜，在2θ角為6.65°，9.91°，13.6°，19.77°，22.41°和25.78°都有較強(qiáng)的衍射峰，為與標(biāo)準(zhǔn)絲光沸石X射線衍射圖譜相符，可知合成產(chǎn)物為絲光沸石。

圖2.樣品（a.）XRD譜圖

2.2.2 樣品SEM表征

圖3-1 顯示合成絲光沸石樣品樣品形貌成集束狀；圖3-2清晰顯示出呈纖維狀晶體沿同一方向呈集束；圖3-3為樣品中出現(xiàn)的孿晶結(jié)構(gòu)，兩組集束交錯(cuò)生長；圖3-4顯示出樣品的集束截面的晶體生長情況。SEM 表征結(jié)果表明，樣品呈集束狀生長，是一種典型的絲光沸石晶體生長形貌。

圖3.絲光沸石樣品掃描電鏡圖

2.2.3 不同合成條件下合成樣品的XRD表征

圖4為不同物料比情況下水熱合成產(chǎn)物的XRD圖譜，b.得到的產(chǎn)物為方沸石，nSiO2/nAl2O3=15.6 說明在b.體系中nSiO2/nAl2O3過低，b體系更易形成方沸石相；a.和c.的nSiO2/nAl2O3相同，a.所得產(chǎn)物為絲光沸石，c.所得產(chǎn)物為方沸石，說明c體系中液相的OH-濃度較高；提高H2O 的添加比例，OH-濃度降低，則產(chǎn)物為絲光沸石。d.中增加SiO2的添加比例，XRD結(jié)果顯示并沒有比a.的結(jié)晶度有明顯提高，考慮到充分使用白泥為原料，選擇物料比中白泥添加比例的物料比。

圖4.不同物料比水熱合成XRD譜圖

圖5為不同晶化時(shí)間下水熱合成產(chǎn)物的XRD圖，a、e、f和g的合成產(chǎn)物都是絲光沸石分子篩，e.和f.的結(jié)晶度較低，隨著水熱時(shí)間的增加結(jié)晶度提高。24h時(shí)，產(chǎn)物為絲光沸石，且結(jié)晶度良好，說明在170℃晶化24h已經(jīng)可以合成結(jié)晶度較好的絲光沸石分子篩。48h時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度并沒有顯著提高。

圖5.不同水熱合成時(shí)間XRD譜圖

3 結(jié)語

（1）粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁后的高硅尾渣—“白泥”其金屬氧化物雜質(zhì)含量少，非晶相含量高，是一種良好的沸石分子篩合成硅鋁原料；

（2）本文采用白泥、氫氧化鈉、工業(yè)水玻璃和去離子水以1:0.2:5:20 的的質(zhì)量比例配制成摩爾比6.4Na2O：22.5SiO2：Al2O3：872H2O 的反應(yīng)體系，在170℃下晶化反應(yīng)24h 得到了結(jié)晶度良好，形貌為集束狀的絲光沸石分子篩。