超重力-絡合鐵脫硫技術及工業(yè)應用研究

常士龍（利豐海洋工程（天津）有限公司，天津300480）

H2S是一種公認的神經(jīng)毒物，帶有臭雞蛋氣味，且具有極大的化學活性，不僅會腐蝕設備管道，還是造成引起酸雨的主要物質之一[1]。在自然界，全球幾乎所有發(fā)現(xiàn)的氣藏中都或多或少含有H2S，尤其含H2S天然氣是天然氣資源的重要組成部分，其燃燒時放出大量的SOx氣體，會嚴重影響環(huán)境質量。同時，隨著工業(yè)化的日益加劇，H2S廣泛存在于工業(yè)氣體和廢氣中，成為了非常重要的局部污染物，因此對其研究在一定程度上受到世界各國的普遍重視。

1 國內外脫除H2S技術現(xiàn)狀及比較

1.1 國內外脫除H2S技術現(xiàn)狀

近年來，從H2S氣體脫除方法的發(fā)展概況統(tǒng)計，根據(jù)脫硫方法的原理可分為吸收法、吸附法、氧化法等，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點。其中，吸收法脫除H2S包括物理、化學、物理-化學吸收法，且由于化學-物理吸收可以吸收有機硫，吸收溶劑穩(wěn)定，因而被廣泛應用。吸附法脫硫是應用某些多孔性物質選擇性吸附H2S的，包括可再生和不可再生吸附劑吸附法脫除H2S，且主要適用于處理H2S濃度較低的氣體。氧化法脫除H2S，一般把氣體中的H2S 氧化為單質硫，主要分為干法氧化和濕法氧化。

1.2 氧化法脫硫工藝比較

目前，氧化法是脫除H2S最常用的技術[2]。幾種氧化法脫硫工藝比較如下：

（1）干法吸附脫硫。干法吸附脫硫具有脫硫深度高，凈化后氣體硫化氫含量可降低到ppb 級；通常采用2-3 個脫硫塔進行切換，切換頻繁；對于潛硫量300Kg/d，采用吸收硫容量15%wt的高性能固體脫硫劑，則30t脫硫劑，可以使用15天；工程及運行成本太高，占地面積、空間需要大等特點，主要適用于低潛硫量的精脫硫過程。

（2）濕法中的磺化鈦菁鈷脫硫（PDS）。脫硫過程是利用脫硫劑溶液的堿性將氣相中的硫化氫吸收到液相，在再生中通過空氣氧化為硫磺。由于受脫硫反應平衡的限制，對于高潛硫量的氣體，必須脫硫劑液量大，脫硫劑工作液流容量通常為0.02-0.08g/L。此方法硫化氫轉化為硫磺的選擇性在82-88%，系統(tǒng)中容易造成硫酸鈉和硫代硫酸鈉累積，且液體循環(huán)量大，要求脫硫設備尺寸大，同時CO2的存在，也增加了碳酸鈉的消耗量。

（3）濕法中的Locat 絡合鐵脫硫。濕法中的Locat 絡合鐵脫硫是國外傳統(tǒng)絡合鐵脫硫技術，對于天然氣，需要采用兩塔脫硫技術。此方法優(yōu)點是脫硫劑工作液硫容量0.02-0.05g/L，基本不受氣體中二氧化碳含量的影響；脫硫效率高，基本不受工況波動影響等。缺點是對于中、高潛硫量氣體脫硫，脫硫劑循環(huán)量高，再生循環(huán)槽體積大，占地面積大，設備重量大；專利使用費高，脫硫劑受限于國外公司，成本高等[3]。

2 超重力-絡合鐵脫硫技術

2.1 超重力技術的基本原理

超重力工程技術基本原理是利用旋轉造成一種穩(wěn)定且可以調節(jié)的離心力場，使得化工單元操作中的氣液兩相的相對速度大大提高，以強化傳遞與微觀混合的高效多相反應與分離技術。由于超重力旋轉填充床是在強大的離心力作用下進行氣液傳質，并且大大提高了液泛速率，因此尤其適用于氣液固多相流反應體系。

2.2 絡合鐵脫硫化學原理

絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑脫除硫化物的方法，它的特點是直接將H2S 轉變成元素S，H2S 的脫除率達99.8%以上，具有吸收速度快、凈化度高、副反應小、安全環(huán)保等特點。同時，絡合鐵脫硫在潛硫量不大的場合（<10t/d時），設備投資和操作費用具有明顯優(yōu)勢。絡合鐵脫硫化學原理主要為吸收、脫硫與再生，具體如下：

（1）堿性水溶液（吸收主體）吸收含硫原料氣中的H2S、CO2到液相。即：Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS。

（2）鐵離子與HS—離子進行脫硫反應生成硫磺。即2Fe3+（絡合態(tài)）+HS—→2Fe2+（絡合態(tài)）+S↓+H+。

（3）再生槽中通入空氣將Fe2+氧化成Fe3+，進行脫硫液再生反應。即2Fe2+（絡合態(tài)）+1/2O2+H+→2Fe3+（絡合態(tài)）+OH—；2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O。合為4Fe2+（絡合態(tài)）+O2+2H2O→4Fe3+（絡合態(tài)）+4OH—。

（4）總反應。2H2S+O2→2H2O+2S。

2.3 超重力-絡合鐵脫硫技術特點及流程

基于超重力技術及絡合鐵脫硫技術基礎上，采用濕法中的超重力-絡合鐵脫硫，可以實現(xiàn)H2S 轉化為S 選擇性99%以上，脫硫效率高。同時，還具有如下特點：（1）較高的脫硫工作液硫容量，且基本不受工況波動影響；（2）原料適應性強，不受CO2濃度的影響；（3）不受H2S 濃度的影響，凈化氣H2S 含量低于3ppm；（4）無副鹽產生，無廢液排放，且對于尾氣，凈化后達到超低排放標準；（5）采用超重力脫硫和超重力再生流程，傳質效率高，設置尺寸小、重量小、占地面積小，工程費用低；（6）絡合鐵吸收劑循環(huán)使用，化學品消耗低，且對環(huán)境無毒；（7）采用硫磺沉降劑及硫磺過濾設備盡可能降低硫磺堵塞風險；（8）對于工藝性氣體，能滿足后續(xù)工藝要求；（9）脫硫劑循環(huán)量小，裝置占地面積小，可橇裝化，且設備操作自動化程度高，更安全及環(huán)保等優(yōu)勢。

3 超重力-絡合鐵脫硫技術應用實例及技術優(yōu)勢

3.1 應用實例

針對本超重力-絡合鐵脫硫技術工藝，近期通過提供絡合鐵脫硫成套技術，進行了相關實際應用研究，并取得了良好的經(jīng)濟和環(huán)境等效果。具體項目名稱、經(jīng)濟指標等如表1所示。

表1 超重力-絡合鐵脫硫技術應用實例

3.2 技術優(yōu)勢

3.2.1 較于傳統(tǒng)絡合鐵的優(yōu)勢

較于傳統(tǒng)絡合鐵，超重力-絡合鐵脫硫技術具有如下優(yōu)勢：①吸收劑性能。硫化氫轉化為硫磺選擇性99%以上；螯合劑補充少；硫醇和COS 脫除率高。②能耗低。氣體壓降小，循環(huán)液量小，動力消耗低。③工況波動的適應性強。傳統(tǒng)絡合鐵會因處理任務低于設計任務的60%時，導致嚴重的過氧化。本絡合鐵處理任務在120%內波動均沒有任何影響。④抗硫磺沉積性能強。傳統(tǒng)絡合鐵，經(jīng)常發(fā)生硫磺堵塞，如國內的Locat 裝置；本絡合鐵脫硫系統(tǒng)還沒有發(fā)生錐體底部堵塞的現(xiàn)象。⑤運行費低。傳統(tǒng)絡合鐵噸硫磺螯合劑設計消耗60L以上，如Locat絡合鐵技術；本絡合鐵噸硫磺螯合劑加量12-18L；另外，像其他輔助化學品是達到一定濃度才有效的，如消泡劑、殺菌劑、表面活性劑，系統(tǒng)的儲液量越大，消耗越高。⑥裝置的水平衡性能高：本絡合鐵工藝沒有任何廢液排放，熔硫的上清液回到系統(tǒng)繼續(xù)使用，這將節(jié)省不少藥劑，同時做到零排放。傳統(tǒng)絡合鐵技術，過濾機不采用洗滌模式，熔硫過程的上清液直接排污水系統(tǒng)，也就是大量的吸收劑要外排，這就導致正常運行下，系統(tǒng)也有廢液排放。所有傳統(tǒng)絡合鐵裝置均有高氨氮和COD廢液排放。⑦無廢液排放：傳統(tǒng)絡合鐵存在廢液外排。

3.2.2 較于傳統(tǒng)PDS工藝的優(yōu)勢

較于傳統(tǒng)PDS 工藝，超重力-絡合鐵脫硫技術具有如下優(yōu)勢：①原料適應性強，不受CO2 濃度影響，本絡合鐵凈化度高；②化學品消耗低。PDS 工藝選擇性最高85%，化學品費用噸硫磺1300元，本絡合鐵噸硫磺800-1000元。③能耗低：本絡合鐵工藝電費是PDS 工藝的60%，噸硫磺熔硫蒸汽消耗：PDS 是10噸，本絡合鐵是2噸。④本絡合鐵無廢液排放，PDS工藝因副鹽必須廢液排放。⑤高硫容量優(yōu)勢：高于氣體脫硫，本絡合鐵的硫容量高達1.5 公斤硫磺/方藥劑，遠高于PDS，顯著節(jié)省電費。⑥本絡合鐵投資與PDS 相當。⑦本絡合鐵硫磺餅熔硫后獲得一級品硫磺，PDS硫膏熔硫難以獲得合格品硫磺等。

3.2.3 用于硫磺產量1噸/h以下硫回收的優(yōu)勢

超重力-絡合鐵脫硫技術用于硫磺產量1噸/h以下硫回收，具有如下優(yōu)勢：①絡合鐵采用一個反應器，凈化氣一步達到超低排放；克勞斯或選擇性氧化工藝路線長，需要附加尾氣深度凈化裝置。②H2S 濃度波動影響：克勞斯或選擇性氧化受硫化氫濃度波動影響較大，本絡合鐵不受硫化氫濃度波動影響。③投資低，低于克勞斯或選擇性氧化的50%。④運行費用低：達到超低排放，克勞斯或選擇性氧化+尾氣凈化，其運行費用顯著高于絡合鐵技術。⑤超重力-絡合鐵脫硫技術絡合鐵無廢液排放。⑥運行穩(wěn)定性：硫磺產量太低，克勞斯或選擇性氧化運行不穩(wěn)定，絡合鐵硫回收能穩(wěn)定運行。

4 結語

綜上所述，超重力-絡合鐵脫硫技術利用處理老化油裝置，可以實現(xiàn)H2S轉化為S選擇性99%以上，脫硫效率高。同時，此技術具有基本不受工況波動影響，無副鹽產生，無廢液排放，對環(huán)境無毒等優(yōu)勢，且通過近期相關實例實踐，證明此技術不僅具有較高的理論意義，還具有較好的實際效果，值得推廣應用于工業(yè)化生產，并進一步深入研究。