環(huán)境友好型生物質(zhì)活性炭的制備及電化學(xué)電容性能研究

彭超 嚴(yán)歡 楊美嬋 李長旭

（1.重慶渝佳環(huán)境影響評價(jià)有限公司，重慶 400010；2.重慶匯亞環(huán)保工程有限公司，重慶 400000）

電化學(xué)電容器是一種新型的電化學(xué)能源儲能器件，其特點(diǎn)在于安全性高、使用溫度范圍寬和循環(huán)壽命長。電化學(xué)電容器儲能的核心部分是電極材料。活性炭、活性炭纖維和石墨烯等碳材料廣泛用作電化學(xué)電極材料研究?；钚蕴侩姌O材料本身具有多孔結(jié)構(gòu)、較高比表面積、成本低廉、電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率高等特點(diǎn)倍受科研人員的青睞[1,2]。

生物質(zhì)活性炭電極材料通過高溫碳化為碳源前驅(qū)體，接著用活化劑制備具有高比表面積和最優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)；使其制備的碳材料具有較高比容量、比能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

常采用KOH 活化茶葉渣、柚子皮等生物質(zhì)制備多孔活性炭并獲得了可觀的電化學(xué)電容性能[3，4]；期間為了獲取較高的比表面積和比電容，其KOH的消耗量為碳源前驅(qū)體的四倍，其得到的活性炭的產(chǎn)率約為30%～60%，其產(chǎn)品中含有的堿性物質(zhì)需采用大量的鹽酸來中和；同時(shí)高消耗量的KOH 還易腐蝕陶瓷舟。

文章旨在探索一種新的活化方式，主要考慮降低KOH 活化劑的消耗量，繼而保障后續(xù)使用少量的鹽酸來中和堿性物質(zhì)；同時(shí)考慮替換為低廉的活化保護(hù)氣氛協(xié)同研究。本文以生物質(zhì)荷葉花粉作為碳源，增加其生物質(zhì)的附加值和保護(hù)環(huán)境的前提下，分別研究以CO2活化、KOH-Ar 活化和KOH-CO2活化制備多孔活性炭，通過BET 測試、SEM 和電化學(xué)測試系統(tǒng)來表征所制備的多孔活性炭材料的性能參數(shù)。

圖3.1（a）四種碳材料的吸脫附曲線；（b）四種碳材料的孔尺寸分布圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要儀器

材料及試劑：荷葉花粉（天然的碳球狀），CO2氣體，Ar，KOH，泡沫鎳，聚四氟乙烯,乙炔黑和導(dǎo)電石墨；

儀器如下：電子分析天平（TP-114）,水平管式爐（GSL-1700X），BET 測試儀（ASAP-2000）和電化學(xué)工作站（CHI 660D）。

1.2 荷葉花粉基多孔活性炭的制備

第一、稱取一定質(zhì)量的荷葉花粉置于陶瓷舟，在Ar 保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，其碳化條件為600℃保溫2H；樣品為HC-1；產(chǎn)率約89%。

第二，稱取一定質(zhì)量的碳源前驅(qū)體（HC-1）置于陶瓷舟，在CO2氣體保護(hù)下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-2；產(chǎn)率約10%。

第三，稱取一定質(zhì)量的碳源前驅(qū)體（HC-1）和4 倍質(zhì)量的KOH，加入適量的水、溶解后冷凍干燥并轉(zhuǎn)移至陶瓷舟，在Ar保護(hù)下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-3；產(chǎn)率約65%。

第四，稱取相同質(zhì)量的碳源前驅(qū)體（HC-1）和KOH，加入適量的水、溶解后冷凍干燥并轉(zhuǎn)移至陶瓷舟，在CO2氣體保護(hù)下制備活性炭，其活化條件為800℃保溫1H；樣品為HC-4；產(chǎn)率約80%。

1.3 電極片的制備和測試

工作電極的制備：將80%的多孔活性炭材料、7.5%的乙炔黑、7.5%的導(dǎo)電石墨和5%的聚四氟乙烯和適量的無水乙醇攪拌均勻后涂覆于1 cm2的泡沫鎳上。在80℃下保溫16小時(shí)。待電極片冷卻后在10 MPa壓力保持1分鐘。

將制備的電極片在三電極體系中以2 mol/L KOH水溶液為電解液，電位窗口在-1.1～-0.1V之間進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 荷葉花粉基活性炭的微觀結(jié)構(gòu)

圖3.1a中，在同一相對壓力下，4種多孔活性炭的氮?dú)馕搅渴侵饾u增加（HC-1

圖3.1b為4種多孔炭的孔尺寸分布曲線中可以得出HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4 在微孔范圍內(nèi)的平均孔徑分別為95.11 nm、16.74 nm、4.42 nm 和3.55nm。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4的 比 表 面 積 分 別 為0.28 m2g-1、8.85 m2g-1、347.28 m2g-1和1184.72 m2g-1；其中對應(yīng)微孔孔容分別為0.0005 cm3g-1、0.0015 cm3g-1、0.1016 cm3g-1和0.1974 cm3g-1。從HC-1 到HC-4 樣品，其比表面積和孔容逐漸增加說明HC-4樣品可以作為很好的吸附材料和電化學(xué)電極材料。

圖3.2（a）低倍數(shù)下HC-1樣品；（b）高倍數(shù)下HC-1樣品；（c）低倍數(shù)下HC-4樣品；（d）高倍數(shù)下HC-4樣品；

圖3.2a和圖3.2b表明荷葉花粉經(jīng)過碳化后其外形為碳球，在高倍數(shù)下的表面存在少量的直徑較大的孔洞結(jié)構(gòu)，繼而證明了HC-1 的比表面積和孔容較小。實(shí)驗(yàn)證明采用冷凍干燥工藝、低質(zhì)量的KOH和CO2協(xié)同活化后的碳材料仍保留了碳球的外觀形貌，見圖3.2c。在高倍顯微鏡的其碳球表面存在大量的顆粒狀，間接證明其碳材料的比表面積相對較大，詳見圖3.2d。

2.2 荷葉花粉基活性炭的電化學(xué)性能

圖3.3（a）循環(huán)伏安，掃描速率為50mv s-1;（b）恒流充放電，電流密度為0.5 A g-1

從圖3.3a 中可以得出超級電容器用多孔炭電極在相同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線面積大小為：HC-4>HC-3> HC-2>HC-1，表明HC-4、HC-3、HC-2 和HC-1 電極的比電容依次減少。圖3.3b表明經(jīng)過KOH-CO2活化后，HC-4電極的充放電曲線具有良好的線性和三角形對稱性[6]。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4電極對應(yīng)比電容分別為7.2 F g-1、39.1 F g-1、107.1 F g-1和194.5 F g-1。HC-4的比電容值最大的原因歸于其微孔尺寸主要集中在0.92 nm 附近，在微孔范圍內(nèi)的最大吸附峰位于1nm 附近時(shí)其多孔材料利于電解液離子形成致密的雙電層電容行為[7]。

研究結(jié)果表明從KOH 活化劑的使消耗量來說，制備HC-3碳材料樣品耗費(fèi)了4 倍質(zhì)量的KOH；而制備HC-4 碳材料樣品僅耗費(fèi)了1倍的質(zhì)量，從而得到的樣品的比電容最高，其產(chǎn)率也相對較高；同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)KOH腐蝕陶瓷舟器皿的現(xiàn)象已顯著地減輕。另一方面從活化保護(hù)氣氛來說，制備HC-3 碳材料的Ar比制備HC-4碳材料樣品使用的CO2氣體較貴。從制備的碳材料的比電容和輔助生產(chǎn)資源消耗情況來看，KOH-CO2活化方式更利于制備高性能的多孔活性炭電極材料，制備的多孔活性炭材料HC-4 更加的環(huán)境友好，活化劑消耗量低和活化氣氛成本低廉。

3 結(jié)語

通過以荷葉花粉為生物質(zhì)碳源，最終確定KOH-CO2活化方式最為環(huán)境友好，其制備的多孔活性炭材料的比表面積最大、比電容最高，同時(shí)消耗的KOH較少，保留了花粉的碳球形貌。