鄂爾多斯低階煤水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)研究

田慧英 李平 楊萍

（集寧師范學(xué)院內(nèi)蒙古自治區(qū)礦土土質(zhì)改性及綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 烏蘭察布012000）

在眾多的煤炭利用技術(shù)中，煤的氣化是煤炭能源轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)技術(shù)和煤化工行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵工藝過程之一，內(nèi)蒙古鄂爾多斯低階煤儲量豐富，對儲量較大的低階煤的提質(zhì)及加工利用并通過一定的方法降低低階煤的灰分及含水量從而改善低階煤的經(jīng)濟價值，對于緩解我國日益緊張的能源壓力具有重要的作用[1]。

國內(nèi)外學(xué)者針對碳氣化反應(yīng)動力學(xué)進行了廣泛的研究，提出了若干種動力學(xué)模型[2-3]，通過煤氣化反應(yīng)動力學(xué)研究可知曉各反應(yīng)條件對氣化反應(yīng)的影響，建立碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時間的關(guān)系式，并可計算出動力學(xué)各參數(shù)，這些參數(shù)可作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)得到煤氣化機理方程、經(jīng)驗公式，為工藝實踐提供理論依據(jù)[4]。

1 實驗

1.1 實驗樣品

本實驗選取內(nèi)蒙古鄂爾多斯民達煤礦低階煤作為研究對象，實驗過程中，取民達塊狀煤樣初步粉碎、研磨，然后使用標準試驗篩進行篩選，將200-400目煤樣貼標分裝備用。

鹽酸洗滌處理煤樣制備：取民達原煤煤樣20.0g放入500mL燒杯中，酸煤比為10mL∶1g，30℃恒溫水浴加熱并攪拌4h，取出后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，將濾餅干燥。

1.2 實驗方法

本實驗民達煤樣水蒸氣氣化實驗反應(yīng)溫度范圍為770-1125K，氣化過程升溫速率為2℃/min，每隔五分鐘記錄一組氣化生成氣體濃度實驗數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析

2.1 煤樣水蒸氣氣化

煤樣程序升溫水蒸氣氣化得到的產(chǎn)品氣濃度與溫度曲線如圖1所示。圖1(a)是原煤煤樣水蒸氣氣化后得到的曲線，可以看到在研究溫度770-1125K之間，H2和CO2的濃度在978K達到最大值，分別為3.5%和1.6%；而CO與CH4的濃度曲線只有些微的波動，說明整個氣化過程這兩種物質(zhì)的生成量較少。

圖1(b)是酸洗滌后煤樣經(jīng)過程序升溫水蒸氣氣化得到的產(chǎn)物曲線，在研究溫度770-1125K 之間，H2、CO 、CO2在1125K 時達到最大值，分別為0.88%、0.59%、0.13%，在該溫度范圍內(nèi)未氣化完全；CO2的濃度在1125K時為最大值，酸洗滌處理后煤樣程序升溫水蒸氣氣化時CH4的生成量也較少。酸洗滌處理過程脫除了低階原煤中的部分礦物質(zhì)，這一過程明顯降低了低階原煤的氣化反應(yīng)性，使氣化反應(yīng)生成氣組成發(fā)生了變化。

2.2 碳轉(zhuǎn)化率

碳轉(zhuǎn)化率是指產(chǎn)品氣中含碳量與原料中含碳量之比。

式中，x 為碳轉(zhuǎn)化率，m 為原料煤的質(zhì)量，F(xiàn)C 是原料中固定碳含量。

2.3 動力學(xué)模型

氣固多相反應(yīng)的反應(yīng)機理非常復(fù)雜,通常可使用方程（2）來表示氣化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。前人針對煤氣化過程已建立了多種動力學(xué)模型[5-6]。本文選用以下模型計算動力學(xué)參數(shù)。

式中，t 為反應(yīng)時間，A 為指前因子，E 為反應(yīng)活化能，R 為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)，f(x)為微分機理函數(shù)。

實驗過程采用了恒定的升溫速率進行測試，即：

式中β為線性加熱速度，T為反應(yīng)溫度。

由于實驗中采用了流量恒定的純水蒸氣為氣化劑，且反應(yīng)在常壓下進行，故認為微分機理函數(shù)f(x)=(1-x)n（n 為反應(yīng)級數(shù)）[7]。因此可得下式：

2.4 動力學(xué)參數(shù)

在求取動力學(xué)參數(shù)時，將(4)式變形可得：

分別選取均相反應(yīng)模型（n=1），縮核反應(yīng)模型（n=2/3），混合反應(yīng)模型n=1/2[8]，利用式（5）左側(cè)對溫度的倒數(shù)1/T 作圖，取直線段進行線性回歸，由直線斜率得活化能數(shù)據(jù)，由截距求得指前因子數(shù)據(jù)，計算所得原煤和酸洗滌處理煤樣的氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表1。

圖1 煤樣水蒸氣氣化產(chǎn)物c-T曲線

表1 不同模型求解動力學(xué)參數(shù)結(jié)果

由表1 可以看出，以均相反應(yīng)模型計算得到的原煤和酸洗滌處理煤樣氣化反應(yīng)活化能均較以縮核反應(yīng)模型和混合反應(yīng)模型計算得到的活化能高，比較可知，縮核反應(yīng)模型和混合反應(yīng)模型計算所求得的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)雖存在一定差別，但差別不大，說明這兩種方法計算結(jié)果可信。相比之下，在計算民達低階煤原煤和酸洗滌處理煤樣的動力學(xué)參數(shù)時，縮核反應(yīng)模型線性擬合結(jié)果在三個模型中相關(guān)系數(shù)最高，表明該模型能更好的模擬民達煤水蒸氣氣化反應(yīng)，用該模型計算過程簡單，所得的動力學(xué)參數(shù)更接近實驗數(shù)據(jù)。

從表1 活化能和指前因子的數(shù)值可以看出，無論是采用哪一種模型進行計算，活化能大，對應(yīng)的指前因子也大，活化能小，對應(yīng)的指前因子也小，可以看出，二者存在著良好的線性關(guān)系[9]。這也驗證了活化能和指前因子之間存在著補償效應(yīng)[10]。

3 結(jié)語

低階原煤和酸洗滌處理煤的氣化產(chǎn)物組成發(fā)生了變化，酸洗滌處理后產(chǎn)物氣體最大濃度值所對應(yīng)的溫度明顯后移。酸洗滌處理過程脫除了低階原煤中的部分礦物質(zhì)，這一過程明顯降低了低階原煤的氣化反應(yīng)性。

采用均相反應(yīng)模型、縮核反應(yīng)模型以及混合反應(yīng)模型對實驗數(shù)據(jù)進行試算發(fā)現(xiàn)，縮核反應(yīng)模型線性擬合結(jié)果在三個模型中相關(guān)系數(shù)最高，該模型能更好的模擬民達煤水蒸氣氣化反應(yīng)，所得的動力學(xué)參數(shù)更接近實驗數(shù)據(jù)。

活化能和指前因子存在著良好的線性關(guān)系，驗證了活化能和指前因子之間存在著補償效應(yīng)。