微波消解—火焰原子吸收光譜法測定礦物中金屬元素的不確定度分析

張 琴，熊 艷，朱志松

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330030）

國外針對微波消解—火焰原子吸收光譜法測定礦物中金屬元素的不確定度分析起步較早，在20 世紀(jì)60 年代初期，波蘭克拉科夫礦冶學(xué)院格日麥克教授采用微波消解—火焰原子吸收光譜法，對礦物中的金屬元素含量進(jìn)行測定，取得了一些研究成果，明確了測量不確定度是測量系統(tǒng)最基本也是最重要的特性指標(biāo)，能夠直接影響測量的質(zhì)量，并于1960 年在波蘭獲得兩項專利。在傳統(tǒng)礦物中金屬元素的不確定度測定工作中，首先需要到野外進(jìn)行礦物勘查，再將在野外所采集的礦物樣品帶回到實驗室進(jìn)行金屬元素的不確定度測定[1]。微波消解—火焰原子吸收光譜法可進(jìn)行低成本的多元素分析，適用于測定礦物中金屬元素的不確定度。通過 Element Finder 插件驅(qū)動，減少方法開發(fā)的時間，使用戶不必再選擇波長?？紤]到傳統(tǒng)測定礦物中的金屬元素不確定度需要花費很長一段時間，采用微波消解—火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定，可以通過更短的時間得到更加精準(zhǔn)的測定結(jié)果。因此，本文致力于通過微波消解—火焰原子吸收光譜法縮短測定周期，提高礦物中的金屬元素不確定度測定精度。本文以微波消解—火焰原子吸收光譜法為核心方法的前提條件，結(jié)合JJF1059 — 1999《測量不確定度評定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，對礦物中金屬元素的不確定度進(jìn)行精準(zhǔn)測定[2]。盡可能的在具備經(jīng)濟效應(yīng)的基礎(chǔ)上，得到精準(zhǔn)度最高的測定結(jié)果，從而滿足對礦物中金屬元素不確定度的期望要求。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原材料及設(shè)備

試驗所用礦物樣品選自M 礦區(qū)，準(zhǔn)確稱取10g 樣品，為試驗原材料。試驗所用溶液包括：硝酸(優(yōu)級純)、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；過氧化氫(優(yōu)級純)、氧化鑭溶液(10g/L)。試驗所用設(shè)備微波消解儀型號為賽默飛iCAP-7400Radial，積分時間3s；型號為TU-1950 的原子吸收分光光度計；蠕動泵速度為1.8mL/min；15.5L/min 的冷卻氣流量；設(shè)置積分時間為5s。

1.2 試驗方法及流程

微波消解—火焰原子吸收光譜法測定礦物中金屬元素的不確定度的工作原理為：通過中階梯二維分光系統(tǒng)以及防溢出背照式百萬像素CCD 檢測器，結(jié)合多種背景校正技術(shù)，得出光譜分析譜線，通過分析譜線以及計算吸光度，進(jìn)而實現(xiàn)對礦物中金屬元素的不確定度的精準(zhǔn)測定，并用線性方程讀出濃度值，得出測定具體結(jié)果。測定礦物中金屬元素的不確定度時，X 光管電壓和電流分別為80kV，80mA，晶體為LiF150，準(zhǔn)直器為200m。

本文設(shè)計試驗具體流程為：首先，將混合均勻的試料于900℃放入微波消解儀中，將時間控制在40-45min 升溫至1100℃。在此基礎(chǔ)上，等待10min 保溫后取出，并將熔渣和金屬元素分離。將分離得到的金屬元素放入鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門，待鉛扣表層黑衣脫去，稍開爐門，進(jìn)行灰吹。在此過程中，一定不能出現(xiàn)凍結(jié)現(xiàn)象，否則會直接影響測定結(jié)果。待合粒接近光輝點時關(guān)閉爐門，待灰吹結(jié)束取出合粒。取1+3 的冰乙酸洗滌合粒；百萬分之一天平稱重，將合粒置于50ml 燒杯中，加入熱的1+7 硝酸20ml，低溫溶解完全，加入新鮮王水5ml，待金屬元素溶解完全，將金屬元素轉(zhuǎn)入50 容量瓶中，進(jìn)行金屬元素的不確定度ICP 測定，并保存測定數(shù)據(jù)。測定時，首先利用原子吸收分光光度計在無標(biāo)本時進(jìn)行第1 次礦物中金屬元素含量底數(shù)測量，當(dāng)測量的底數(shù)數(shù)值較大（一般此干擾值不能大于2×10-6SI）說明有外界隨機磁場干擾，要利用儀器自身消磁功能進(jìn)行探槽清磁。然后把礦物樣品輕輕放入探槽中進(jìn)行金屬元素含量測定，測定結(jié)束后隨即取出礦物樣品，再進(jìn)行第2 次金屬元素的不確定度測量，通過三次測定的序列可以進(jìn)行金屬元素的不確定度漂移校正，并保存測定數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)上述試驗流程，根據(jù)JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》標(biāo)準(zhǔn)，分析微波消解—火焰原子吸收光譜法中礦物中金屬元素的不確定度[3]。本文通過建立數(shù)學(xué)模型的方式，將測定結(jié)果以函數(shù)關(guān)系方程式的形式進(jìn)行展示，設(shè)置測定結(jié)果的單位為mg/kg。設(shè)礦物中金屬元素的不確定度為X ，則其計算公式，如公式（1）所示。

在公式（1）中，C 指的是樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，單位為μ g/ml；S 指的是試劑空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，單位為μ g/ml；V 指的是樣品溶液的定容體積，單位為ml；指的是樣品質(zhì)量m ，單位為g。通過公式（1），得出礦物中金屬元素的不確定度，為下文測量不確定度來源分析提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2.2 測量不確定度來源分析

在得到上述數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)不確定度的測量時間，分析不確定度來源[4]。本文通過吸光度擬合直線方程的形式進(jìn)行測量不確定度來源分析，設(shè)不確定度來源為L，則其計算公式，如公式（2）所示。

在公式（2）中，I 指的是背景計數(shù)率，單位為%；t 指的是峰值及背景的總測量時間，單位為min。通過公式（2）得出測量不確定度來源的檢出限，如圖1 所示。

圖1 檢出限示意圖

根據(jù)圖1 所示，得出的金屬元素的不確定度檢出限分別為4.2μ g/g。

2.3 不確定度分量的評定

選擇礦物含量適中且未參與回歸的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241 在相同條件下制成10 個樣片，對10 個樣片進(jìn)行單獨測定評定金屬元素的不確定度分量。對其中一個樣片連續(xù)測定10 次，以驗證儀器的精密度，并計算金屬元素的不確定度分量相對誤差允許限，設(shè)金屬元素的不確定度分量相對誤差允許限為，則其計算公式，如公式（3）所示。

在公式（3）中，C 指的是組分重復(fù)分析相對誤差允許限系數(shù)；W 指的是金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)值，單位為%。通過公式（3），得出的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果，如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果

根據(jù)表1 所示，不確定度分量的評定精密度小于2%，相對誤差小于相對誤差允許限，能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范巖石礦物分析對不確定度的控制要求。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，礦物中金屬元素的不確定度與樣品溶液的定容體積和樣品質(zhì)量有關(guān)，樣品溶液的定容體積越大，礦物中金屬元素的不確定度越高；反之則越低。樣品質(zhì)量越高礦物中金屬元素的不確定度低；反之則越高。在利用微波消解—火焰原子吸收光譜法測定礦物中金屬元素的不確定度時，還要綜合考慮樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，一般在要求定量濃度范圍 2/3 左右即可。

4 結(jié)束語

本文開展了微波消解—火焰原子吸收光譜法測定礦物中金屬元素的不確定度分析，測定礦物中金屬元素的不確定度，并得出結(jié)論：通過平均吸光度自動擬合直線方程可得出礦物中金屬元素的不確定度。因此，運用微波消解—火焰原子吸收光譜法測定存在一定積極作用，可提升測定的精準(zhǔn)度。截止目前，國內(nèi)外針對測定礦物中金屬元素的不確定度分析仍存在一些問題，缺少專業(yè)性極強的配套試驗研究裝置，因此在后期的行業(yè)市場調(diào)研過程中，可通過進(jìn)行微波消解儀以及原子吸收分光光度計的優(yōu)化設(shè)計，進(jìn)一步對測定礦物中金屬元素的不確定度提出深入研究。