野外地質(zhì)樣品金元素測試分析箱的研制與應(yīng)用

張偉，王永華，廖國忠

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610082; 2.電子科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 611731)

0 引言

黃金是重要的國際性貴金屬儲(chǔ)備貨幣，金礦資源的開發(fā)和利用在國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)安定中必然處于重要的戰(zhàn)略地位。在眾多的找礦方法中，公認(rèn)的地球化學(xué)勘探方法是尋找金礦資源最直接、最有效的手段。目前，地球化學(xué)勘探方法已發(fā)展得比較成熟，其工作部署、采樣方法、樣品加工、元素測試、數(shù)據(jù)處理、異常評(píng)價(jià)等均有明確的技術(shù)規(guī)程，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在的一個(gè)重要不足是實(shí)驗(yàn)室樣品的測試周期過長，與野外地質(zhì)調(diào)查工作嚴(yán)重“脫節(jié)”，常見尷尬是在室內(nèi)催促和等待測試結(jié)果。

20世紀(jì)90年代起，盧蔭麻[1]、徐曉光[2]、黃晉榮[3]、劉萬山[4]、曹建勇[5]等相繼針對(duì)基于比色法的野外快速測試方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，解決了方法原理、測試流程和應(yīng)用效果等問題。李勇發(fā)明了野外黃金快速分析箱，其金元素的檢出下限為0.5×10-9[6]。上述前人研究成果雖然奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但存在的不足是方法流程長、檢出限偏高、重現(xiàn)性較差[7]。近20年來，隨著我國裝備制造業(yè)的快速發(fā)展以及鄉(xiāng)村電力網(wǎng)線建設(shè)的大力投入，一線地質(zhì)工作環(huán)境發(fā)生了巨大變化，引入便攜式、機(jī)械化設(shè)備來代替以往不精確人工操作成為了可能，從而可以大量地消除人為誤差，提高目視比色法的工作效率和可靠性。

1 金元素測試分析箱的原理和流程

1.1 方法原理

新研制的分析箱是基于目視比色法來實(shí)現(xiàn)金元素含量的測試，其核心是利用Au+3在一定的酸度條件下能夠被聚氨基甲酸酯泡沫塑料所吸附的特質(zhì)，實(shí)現(xiàn)樣品中金元素與其他元素的分離。其次，通過灰化處理、EDTA試劑等排除樣品中砷、銻、鉈等干擾元素的影響。接著，以小泡沫塑料進(jìn)行2次吸附，并以它為載體，使用高靈敏顯色劑硫代米氏酮(TMK)溶液將Au+3生成具有明顯顏色差異的絡(luò)合物。最后，通過與已知標(biāo)準(zhǔn)樣顯色“濃淡”差異的對(duì)比來定性判斷樣品金元素的含量。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Au+3+2TMK0→Au+1+2TMK+1(紫色),

Au+1+TMK0→[AuTMK]+1(紅色)。

該判斷方法極其簡單，用肉眼即可分辨。簡言之：見紅有喜，越紅越喜(圖1)。

注：1～25號(hào)為待測試樣品，26～30號(hào)為已知標(biāo)準(zhǔn)(26號(hào)含量為0，27號(hào)含量為20×10-9,28號(hào)含量為50×10-9，29號(hào)含量為80×10-9)，加入TMK顯色劑后，11、12、15、20、21、24號(hào)樣品開始變紅，變紅的濃度越大，其對(duì)應(yīng)的金含量就越大Note: No.1～25 is the sample to be tested, No.26～30 is the known standard sample(The contents of samples 26，27，28 and 29 are 0，20×10-9,50×10-9 and 80×10-9). When TMK is added, No. 11, 12, 15, 20, 21 and 24 begin to turn red. The higher the concentration of red, the higher the corresponding gold content.圖1 黔西南某卡林型金礦1∶5萬礦調(diào)野外工區(qū)駐地實(shí)測“比色”結(jié)果照片F(xiàn)ig.1 Photographs of “Colorimetric” Result in 1∶50,000 Mine Survey Area of a Carlin-type Gold Mine in the Southwest of Guizhou province

1.2 野外測試流程

新研制的分析箱對(duì)繁雜的化學(xué)器皿、試劑等進(jìn)行了一體化箱體設(shè)計(jì)，便于在野外駐地整體存放、運(yùn)輸和使用。樣品測試流程如圖2所示，可細(xì)分為15個(gè)步驟，各步驟的工作方法闡述如下：

圖2 測試流程圖Fig.2 Test flow chart

1) 整理制樣。將待測試樣品進(jìn)行粉碎加工，加工后的粒徑應(yīng)大于180目，加工好的粉末狀樣品應(yīng)及時(shí)編號(hào)，以防混淆。

2) 測試稱樣。將加工后的粉末狀樣品混合均勻，準(zhǔn)確稱取10 g放入到溶礦瓶中。

3) 王水溶礦。用量筒取15 mL的王水，緩慢倒入到裝有待測樣品的溶礦瓶中。

4) 封閉溶礦。將溶礦瓶瓶蓋擰緊，進(jìn)行100 ℃水浴加熱30 min。之后取出自然冷卻至常溫狀態(tài)。

5) 震蕩吸附。擰開溶礦瓶，倒入70 mL純凈水，放入5～8塊φ8 mm的聚氨基甲酸酯泡沫，擰緊瓶蓋后均勻震蕩30 min。

6) 泡塑清洗。取出溶礦瓶中全部的聚氨基甲酸酯泡沫并用純凈水清洗，除去聚氨基甲酸酯泡沫中的樣品殘?jiān)蠓湃氲?0 mL的瓷坩堝中。

7) 無臭灰化。倒入適量的無水乙醇浸透瓷坩堝中每一個(gè)泡沫，并在泡沫的外面包一層濾紙，再倒入適量無水乙醇后點(diǎn)火燃燒。目的是解決因泡沫材料燃燒不完全散發(fā)出有毒刺激性白煙的問題。

8) 高溫灰化。將瓷坩堝放到猛火灶上進(jìn)行二次高溫灰化，一般情況下在猛火灶的中心火源點(diǎn)可在1 min內(nèi)將瓷坩堝加熱到800 ℃。如何判斷高溫灰化達(dá)到要求的一個(gè)直觀方法是瓷坩堝底部在高溫下變?yōu)橥t色，瓷坩堝中聚氨基甲酸酯泡沫全部變?yōu)榘咨勰?無任何黑色物質(zhì)存在)。

9) 二次溶礦。向灰化后的瓷坩堝中加入40%鹽酸1 mL，加雙氧水(H2O2)3滴。之后，進(jìn)行100 ℃水浴加熱10 min。取出，讓其自然冷卻至常溫狀態(tài)。

10) 二次吸附。向瓷坩堝中加入5%鹽酸4 mL,之后將瓷坩堝中的全部溶液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中(使用洗瓶對(duì)瓷坩堝內(nèi)壁進(jìn)行清洗，將清洗后殘液也轉(zhuǎn)移到比色管中)。向比色管中加入乙二胺四乙酸二鈉溶液(10%)8滴，并加入聚氨基甲酸酯泡沫Φ4 mm×4 mm(0.005 g)一個(gè)，蓋好比色管塞子后對(duì)其進(jìn)行均勻振蕩15～20 min。

11) 二次清洗。用鑷子取出比色管中的聚氨基甲酸酯泡沫，將取出的聚氨基甲酸酯泡沫在純凈水下進(jìn)行清洗，清洗完畢后放到編好號(hào)的陶瓷比色板上。

12) 試劑顯色。將聚氨基甲酸酯泡沫浸一下尿素溶液，使用滴管緩慢、均勻地在聚氨基甲酸酯泡沫上滴加0.002%TMK 顯色劑。

13) 拍照記錄。顯色劑滴加完畢約3 min后，聚氨基甲酸酯泡沫上的顯色反應(yīng)已基本穩(wěn)定。在光照條件好的地方，使用高分辨率手機(jī)相機(jī)對(duì)比色板上的全部聚氨基甲酸酯泡沫進(jìn)行統(tǒng)一拍照記錄。

14) 比色定值。將待測樣品的“變紅”程度與同一批中的已知標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比，判斷出待測樣品的“變紅”色差處于哪2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣的色差區(qū)間，定性判斷其取值范圍。

15) 結(jié)果錄入。對(duì)照測試前的原始樣品編號(hào)記錄和比色照片，記錄下對(duì)應(yīng)野外樣品的金元素含量值，并將測試結(jié)果及時(shí)反饋給一線地質(zhì)調(diào)查人員。

2 便攜式機(jī)械化工具

經(jīng)分析，前人目視比色法[1-5]及其野外黃金快速分析箱[6]之所以存在方法流程長、檢出限偏高、重現(xiàn)性較差的問題[7]主要是因?yàn)樵跍y試過程中涉及到了大量不精確人為操作，例如樣品加工粒徑、化學(xué)試劑量、化學(xué)反應(yīng)條件等無法保證其同一性。當(dāng)前，野外駐地的用水、用電、用氣、道路交通、車輛運(yùn)輸?shù)葪l件與20世紀(jì)90年代相比發(fā)生了翻天覆地的變化，完全可以引入現(xiàn)代化的便攜式輔助性設(shè)備，將以往大量繁雜的體力性人工操作替換為由機(jī)器來完成，使得金元素的測試過程更加機(jī)械智能化、數(shù)字定量化和規(guī)范流程化。同時(shí)，也大大提高測試工作的“簡易”操作性，縮短測試時(shí)間，減少野外一線地質(zhì)人員的負(fù)擔(dān)。由于篇幅所限，主要列舉以下3個(gè)核心配件予以對(duì)比說明。

1) 便攜式碎樣機(jī)：以前的制樣操作是依靠人力在鐵搗中反復(fù)錘擊來人工粉碎樣品，同樣的步驟目前可通過便攜式碎樣機(jī)在1～3 min內(nèi)將碳酸巖(莫氏硬度3.5～4)碎石(直徑2～3 cm)打磨成粉末狀(200目)。

2) 回旋式震蕩器：以前的震蕩吸附吸附是依靠人力搖晃來實(shí)現(xiàn)，同樣的步驟目前可通過回旋式震蕩器來處理，振蕩器的定時(shí)、調(diào)速功能可確保在同等情況下，金元素的吸附量是等同的。

3) 恒溫水浴鍋：以前的加壓封閉溶礦操作是依靠蒸汽鍋來實(shí)現(xiàn)，同樣的步驟目前可通過恒溫水浴鍋來處理，水浴鍋的溫控功能可確保在同等情況下，金元素的溶解量是等同的，保證了測試環(huán)節(jié)的準(zhǔn)確性。

引入上述便攜式機(jī)械化配件后，筆者所述的測試步驟可使得金元素測試的檢出下限達(dá)到10×10-9，使之能夠匹配1∶5萬水系沉積物、1∶1萬土壤、巖石剖面等化探異常查證工作的指標(biāo)要求。經(jīng)測算，新研制分析箱僅需1名具備高中化學(xué)知識(shí)背景的技術(shù)員便可獨(dú)立操作，每批次可測試30件樣品，測試時(shí)間需4 h，原材料成本約為3元/件，完全可以在野外地質(zhì)調(diào)查過程中實(shí)現(xiàn)“前一天上山采集，第二天出測試結(jié)果”的效率，有效支撐野外地質(zhì)找礦工作的開展。

3 有效性保證與可靠性驗(yàn)證

3.1 測試精度的穩(wěn)定性

為了保證金元素測試結(jié)果的精度，本文介紹的測試流程與前人有所不同，提出了在每批次測試時(shí)插入已知標(biāo)準(zhǔn)樣的方法來同步比色取值，用于消除不同批次試劑、不同時(shí)間、不同環(huán)境、不同操作員操作等可能導(dǎo)致的整體系統(tǒng)誤差問題，從而保證每批次樣品測試結(jié)果的可靠性。盧蔭麻[1]、徐曉光[2]、劉萬山[4]、曹建勇[5]等前輩們的測試流程是在正式測試前先提前制作出已知金元素含量的標(biāo)準(zhǔn)色階，之后將每次測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)色階進(jìn)行對(duì)比。筆者經(jīng)過實(shí)際試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，即使是對(duì)相同的已知金元素標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，相同測試方法、相近測試間隔、同一個(gè)操作員所制作出標(biāo)準(zhǔn)色階也是存在色階差異的，因此認(rèn)為前人方法雖然能夠大大地節(jié)省工作量，但其無法保證每批次測試精度的穩(wěn)定性。在現(xiàn)代便攜式機(jī)械工具的輔助下，“增加”部分工作量來“提高”金元素的測試精度是可行的。

3.2 測試檢出限的控制

每批次樣品金元素的最小、最大檢出限是通過上述插入到每批次測試中已知標(biāo)準(zhǔn)樣的金元素含量來進(jìn)行控制的。測試中使用的金標(biāo)準(zhǔn)樣是由地質(zhì)礦產(chǎn)部鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所生產(chǎn)的金地質(zhì)成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07230)來作為每批次測試的已知標(biāo)準(zhǔn)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為1.33 μg/g。已知標(biāo)準(zhǔn)樣的質(zhì)量是通過計(jì)算10 g樣品中應(yīng)有的金元素含量來確定的，以稱取50×10-9數(shù)量級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)樣為例，10 g 50×10-9金品位的樣品應(yīng)含金10 g×50×10-9=5.0×10-7g，若使用GBW 07230(標(biāo)準(zhǔn)值：1.33 μg/g)的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)稱取5.0×10-7g÷1.33 μg/g≈0.376 g。同理，10×10-9～5×10-6數(shù)量級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣所對(duì)應(yīng)稱取國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物GBW 07230的質(zhì)量如表1所示。

表1 稱取不同金含量對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量Table 1 Table for weighing standard sample

稱取樣品時(shí)使用高精度微型電子天平稱來保證樣品的稱量精度，目前市場上主流的高精度微型電子天平稱的測量精度可達(dá)到0.001 g。當(dāng)對(duì)測試最小檢出限要求過低時(shí)(<10×10-9)時(shí)，在實(shí)際操作中使用微型電子天平稱去稱量更輕質(zhì)量(<0.075 g)的標(biāo)準(zhǔn)樣品將變得非常困難，此時(shí)可使用如下2種方案，來確保電子天平稱在實(shí)際操作中的樣品稱量準(zhǔn)確性。

1) 使用金元素含量更低的金地質(zhì)成份分析標(biāo)準(zhǔn)物。如表1所示，當(dāng)使用1.33 μg/g(GBW 07230)的標(biāo)準(zhǔn)物稱量10×10-9含量的已知標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣稱取質(zhì)量為0.075 g，若使用的標(biāo)準(zhǔn)物金元素含量減少1倍為0.665 μg/g時(shí)，其稱量質(zhì)量則將增加1倍為0.150 g，使之滿足在高精度微型電子天平稱的有效測量量程范圍內(nèi)。

2) 整體加大該批次樣品的稱取質(zhì)量。通常情況下，測試樣品以10 g為基本重量單位，表1所示稱取標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量的對(duì)應(yīng)表是按10 g樣品質(zhì)量來進(jìn)行測算的，若將測量樣品的基本質(zhì)量加倍到20 g，表1所示稱取標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量也將對(duì)應(yīng)加倍。以稱量10×10-9含量的已知標(biāo)準(zhǔn)樣為例，當(dāng)以10 g為基本質(zhì)量單位時(shí)，其稱量質(zhì)量為0.075 g,當(dāng)以20 g為基本質(zhì)量單位時(shí)，其稱量質(zhì)量加倍為0.150 g。同樣的，通過該方法可以使在實(shí)際操作中滿足高精度微型電子天平稱的有效測量量程。

3.3 可靠性驗(yàn)證與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比分析

通過在金元素測試分析箱研發(fā)階段的不斷試錯(cuò)、改進(jìn)與驗(yàn)證，對(duì)吸附泡沫的大小、化學(xué)試劑用量、測試流程等形成了明確的標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)定，以保證其對(duì)金元素測試結(jié)果的有效性、準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。2017年至今，新研制分析箱先后在貴州和云南2處野外駐地進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，成功地為3個(gè)1∶5萬礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查子項(xiàng)目的金礦野外勘查工作提供了新的找礦線索。期間，一個(gè)典型的案例是應(yīng)用于貴州省1∶5萬馬嶺幅(G48E017012)水系沉積物化探異常的查證工作中，異常查證的工作方法是以Au、As、Sb、Hg組合元素異常所在最小匯水面積為單元開展地面路線調(diào)查工作，沿途采集有礦化蝕變特征的巖石樣品，使用本分析箱在野外駐地對(duì)采集巖石樣品的含金性進(jìn)行及時(shí)地定性測試分析。根據(jù)相關(guān)規(guī)范[8]和前人工作經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為≥0.5g/t (≥500×10-9)是巖金樣品的工業(yè)邊界品位，而該值的1/10(即≥50×10-9)是判斷地質(zhì)上是否存在含金熱液礦化作用、是否具有找礦前景的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)值，因此將金元素的測試檢出限設(shè)置為(10～100)×10-9，每批次插入5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(即10×10-9、20×10-9、50×10-9、80×10-9、100×10-9)，試劑顯色后將待測樣品“變紅”深淺程度與上述5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的“變紅”深淺程度進(jìn)行對(duì)比，定性地判斷待測樣品金元素含量的區(qū)間范圍，即<10×10-9、(10～20)×10-9、(20～50)×10-9、(50～80)×10-9、(80～100)×10-9、>100×10-9，將≥50×10-9的樣品認(rèn)為該區(qū)域具有較大找礦前景，將≥20×10-9的樣品認(rèn)為該區(qū)域具有金礦化作用顯示，將<10×10-9的樣品認(rèn)為該區(qū)域的金礦化作用不明顯，找礦前景小。

將159件樣品的野外駐地現(xiàn)場測試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果[9]進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)統(tǒng)計(jì)其定性準(zhǔn)確率為85.36%，定量準(zhǔn)確率為74.63%。由于篇幅所限，將前15個(gè)樣品的實(shí)際測試結(jié)果列于表2，表明該方法能夠在野外為一線地質(zhì)人員提供相對(duì)可靠的金礦找礦信息。

3.4 找礦應(yīng)用成功實(shí)例

2016～2018年，南盤江成礦區(qū)貞豐和富寧地區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查項(xiàng)目在貴州省興義市馬嶺鎮(zhèn)地區(qū)開展了以金為主攻礦種1∶5萬馬嶺幅(G48E017012)地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查工作(圖幅內(nèi)無任何已有金礦點(diǎn))，2016年遵照“化探先行”的原則[10-12]，首先開展了1∶5萬水系沉積物化探測量工作，對(duì)采集到的2 324件樣品進(jìn)行測試和統(tǒng)計(jì)分析，困惑的是未在圖幅內(nèi)發(fā)現(xiàn)與鄰區(qū)已知礦床點(diǎn)(例如泥堡金礦、豹子洞金礦等)相似的“高、大、全”Au、As、Sb、Hg組合異常，為項(xiàng)目中提交1～2處找礦靶區(qū)的任務(wù)帶來了較大困難和挑戰(zhàn)。

表2 同一批樣品測試結(jié)果與定性準(zhǔn)確率統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical table of test results and qualitative accuracy for the same batch of samples

2017年，項(xiàng)目組結(jié)合黔西南卡林型金礦的地質(zhì)有利成礦背景、構(gòu)造及其巖性組合條件，圍繞發(fā)現(xiàn)的Au、As、Sb、Hg弱異常開展了異常查證工作[13]，野外工作共投入2輛越野車、6名地質(zhì)人員和1名室內(nèi)測試員，野外調(diào)查分為3個(gè)工作小組，工作方法是采用“穿越法”重點(diǎn)調(diào)查斷裂破碎帶、構(gòu)造裂隙、熱液型穿層脈體(石英脈、方解石脈)等的礦化特征，同時(shí)兼顧礦產(chǎn)地質(zhì)填圖工作所要求的PRB過程[14]，沿途使用數(shù)字填圖系統(tǒng)(RGMap)進(jìn)行同步記錄，對(duì)發(fā)現(xiàn)的疑似礦化蝕變體進(jìn)行采樣，發(fā)現(xiàn)礦化跡象后采用“追索法”調(diào)查礦化特征的分布范圍。當(dāng)日回到駐地后，將采集到的地質(zhì)樣品整理后交給室內(nèi)測試員，室內(nèi)測試員第二天在駐地使用新研制測試分析箱對(duì)前一天地質(zhì)人員采集的樣品進(jìn)行測試，測試完成后對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行拍照和登記，并將新發(fā)現(xiàn)的金礦化線索及時(shí)反饋給地質(zhì)人員，上山地質(zhì)隊(duì)員可根據(jù)情況對(duì)新發(fā)現(xiàn)的金礦化線索開展追索和加密工作。

歷時(shí)3個(gè)月的野外工作，通過不斷的假設(shè)和排除，終于幸運(yùn)地在納省陡立背斜核部的沖溝中發(fā)現(xiàn)了半隱伏狀態(tài)的原生金礦化露頭，經(jīng)野外駐地測試判斷其金元素含量大于200×10-9，后經(jīng)中礦(天津)巖礦檢測有限公司測試出其金元素的含量為691×10-9[15]，該新發(fā)現(xiàn)為后期槽探工程的部署提供了依據(jù)支撐，2018年經(jīng)刻槽采樣分析，金元素含量最高可達(dá)870×10-9[16]，最終在馬嶺幅納省地區(qū)成功提交一個(gè)B類找礦靶區(qū)(圖3)，預(yù)測金資源量11.86 t。

圖3 馬嶺幅納省金礦找礦靶區(qū)綜合成果Fig.3 Comprehensive map of NaSheng gold prospecting target area in Maling

4 結(jié)語

綜上所述，新研制的分析箱能夠在野外駐地對(duì)采集到的地質(zhì)樣品(水系沉積物、土壤、巖石等)的金元素含量進(jìn)行現(xiàn)場測試，能夠及時(shí)對(duì)野外找礦工作的方向、方法、成果等進(jìn)行判定和評(píng)價(jià)，能夠有效輔助一線工作人員對(duì)找礦目標(biāo)進(jìn)行逐次聚焦。與以往金礦勘查工作相比，新裝備的顯著優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)一步縮短金礦勘查工作的時(shí)間周期、提高野外找礦工作的成效性、降低生產(chǎn)成本支出。