羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉/膨脹石墨/次磷酸鋁阻燃聚氨酯泡沫的研究

李 聰, 馬文娟, 巴智晨, 谷一正, 劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

聚氨酯泡沫(PUF)材料因具有孔隙豐富、比強度高、相對密度小以及制備簡單等優(yōu)點，被廣泛用于涂料、膠黏劑、紡織品等行業(yè)[1]。但是純的聚氨酯泡沫材料十分易燃，極限氧指數(shù)(LOI)只有17.3%[2]，如果不改進其阻燃性能，將嚴重影響應(yīng)用。此外，聚氨酯泡沫材料的原料聚醚多元醇是由化石資源制備所得，隨著化石資源日益枯竭，尋找化石資源的替代品來進行聚氨酯泡沫的制備受到了世界各國的關(guān)注[3]。木質(zhì)素是一種來源于生物質(zhì)資源的多羥基芳香族高分子化合物[4-6]，相比化石資源具有儲量豐富、可再生的優(yōu)點，并且木質(zhì)素的多羥基結(jié)構(gòu)使其可以部分取代多元醇與二異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備出性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫材料。對木質(zhì)素進行改性有助于提高其反應(yīng)活性，拓展其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本研究以聚醚多元醇(白料)和聚合4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(黑料)為原料制備聚氨酯泡沫主體，將木質(zhì)素衍生物木質(zhì)素磺酸鈉進行羥甲基化改性后，與膨脹石墨、次磷酸鋁一起復(fù)配作為混合阻燃劑來替換一部分白料制備出阻燃聚氨酯泡沫，并與不替換白料制備的泡沫進行比較，探討了羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉/膨脹石墨/次磷酸鋁對聚氨酯泡沫的阻燃性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉(SL)，天津葉茲化工廠；膨脹石墨(EG)，平均粒徑100 mm，青島成泰石墨制品有限公司；甲醛、聚合4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) PM200、聚醚多元醇、次磷酸鋁(AHP)；氫氧化鈉、丙三醇、正戊烷、三乙胺、二月桂酸二丁基錫，均為市售分析純。JF-3型極限氧指數(shù)(LOI)測定儀，江蘇省江寧縣分析儀器廠；Q500型熱重分析儀，美國TA公司；KYKY-EM6200系列掃描電子顯微鏡(SEM)，北京中科科儀股份有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海博訊實用有限公司。

1.2 羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉/膨脹石墨/次磷酯鋁聚氨酯泡沫的制備

1.2.1木質(zhì)素磺酸鈉的羥甲基化 稱取20 g木質(zhì)素磺酸鈉粗品，加入一定量的去離子水并攪拌均勻，得到質(zhì)量分數(shù)20%的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，抽濾，將抽濾后所得溶液與無水乙醇以質(zhì)量比1 ∶5的比例混合，靜置24 h后放入烘箱干燥，得到精制木質(zhì)素磺酸鈉粉末。將精制木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛、水以質(zhì)量比5 ∶1 ∶16的比例混合放入三頸燒瓶中，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12，在85 ℃下蒸餾5 h，在室溫下將所得溶液冷卻，然后在烘箱中干燥24 h，得到羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉(HSL)粉末。

1.2.2聚氨酯泡沫的制備 采用一步發(fā)泡法[8]進行制備：將20 g聚醚多元醇(白料)、1.5 g丙三醇、0.3 g三乙胺、 0.2 g二月桂酸二丁基錫、 5 g正戊烷和0.5 g水加入到250 mL 的燒杯中，加入不同質(zhì)量的HSL，在室溫下攪拌至均勻，最終得到混合均勻的液態(tài)混合物。將57.5 g聚合MDI與液態(tài)混合物迅速混合，同時用高速分散機攪拌10 s。當混合物開始膨脹，迅速將其倒入模具中進行發(fā)泡成型，泡沫冷卻至室溫，從模具中取出。將制得的泡沫置于80 ℃的烘箱中放置24 h熟化處理[9]，選擇密度比較均勻的部分按照要求切割成各個標準的樣品。先制備出無阻燃劑添加的泡沫，再用羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉替代部分白料制備出阻燃泡沫考察HSL對聚氨酯泡沫(PUF)阻燃性能的影響，測出最佳替代比例。在使用此替代比例的前提下在原料中添加不同質(zhì)量比的膨脹石墨和次磷酸鋁復(fù)配重新制作添加復(fù)配阻燃劑的阻燃泡沫，考察HSL/EG/AHP配比對PUF阻燃性能的影響。

1.3 樣品表征

1.3.1LOI測定 根據(jù)國標GB/T 2406—1993，將待測PUF試樣切割成10 mm×10 mm×50 mm規(guī)格，用極限氧指數(shù)測定儀檢測試樣的LOI。

1.3.2TG分析 根據(jù)ASTM E2402—2005標準，準備樣品質(zhì)量為5 mg，高純N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為20 mL/min，升溫區(qū)間為50～800 ℃，采用熱重分析儀測定PUF的熱性能。

1.3.3形貌分析 將PUF泡沫材料進行表面噴金處理，使用掃描電子顯微鏡觀察PUF的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃性能分析

圖1 羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉替代量對PUF材料LOI的影響Fig.1 Effect of substitution amount of sodium hydroxymethylated lignosulfonate on flame retardant property of PUF material

2.1.1HSL替代量對PUF材料阻燃性能的影響 在不加入AHP和EG的情況下以羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉部分替代聚醚多元醇(替代量為羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量占羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉和白料總質(zhì)量的百分比)，考察了羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉替代聚醚多元醇的量對聚氨酯泡沫材料LOI的影響，結(jié)果如圖1。由圖1可得，未經(jīng)任何處理的純PUF材料阻燃性能差， LOI值僅為19.1%。隨著HSL替代量的增加，PUF材料的阻燃性能明顯升高，LOI指數(shù)明顯上升，當替代量為10%和20%時，PUF材料的LOI指數(shù)只提升了0.1和0.2個百分點，主要是因為HSL的替代量較少，對PUF材料炭層的牢固程度影響較小，無法有效提高PUF炭層的牢固程度，此時PUF材料的阻燃性能增加，但增幅并不明顯；在替代量為60%時PUF的LOI達到峰值(21.6%)，分析認為HSL的部分替代增加了泡沫材料燃燒時的成炭程度，使PUF材料表面在燃燒時就生成了致密炭層，阻礙了材料的進一步燃燒，熱量和氧氣無法順利進入材料內(nèi)部，從而無法使材料完全燃燒，達到了提高PUF材料阻燃性能的目的。HSL替代量大于60%后，PUF材料的LOI指數(shù)增長趨勢逐漸變慢，是由于HSL添加過多會導(dǎo)致生成致密炭層時在炭層表面堆積HSL，阻礙致密炭層發(fā)揮阻燃效果。綜上所述，當HSL替代量為60%時，PUF材料的阻燃性能最好。

表1 EG和AHP添加質(zhì)量比對材料LOI的影響

2.1.2次磷酸鋁和膨脹石墨的添加量對PUF材料阻燃性能的影響 本實驗同時采用了膨脹石墨和次磷酸鋁2種阻燃劑，在維持總添加量10.75 g和羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉的添加量30 g不變的前提下，改變2種阻燃劑各自的添加質(zhì)量，考察2種阻燃劑混合比例對羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉改性PUF材料阻燃性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著混合添加阻燃劑中EG所占的比例不斷增加，PUF材料的LOI指數(shù)先升高后下降。這種現(xiàn)象主要因為EG在燃燒時能夠迅速膨脹生成致密炭層[10]，AHP也能在高溫下生成玻璃狀覆蓋層[11]，兩者生成的保護層疊加使阻燃效果變得更好，但當混合阻燃劑中EG所占的比例過多時，EG剩余量過多導(dǎo)致在炭層上堆積從而使炭層變的疏松，同時也影響AHP阻燃劑生成玻璃狀覆蓋層，材料的阻燃性能下降，因此，LOI指數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。隨著混合添加阻燃劑中AHP所占的比例不斷增加，PUF材料的LOI指數(shù)不斷下降。這種現(xiàn)象主要因為EG的粒徑大于AHP，隨著AHP所占比例不斷增加，EG起的作用越來越小，但由于EG粒徑大于AHP阻礙了AHP生成玻璃狀保護層，導(dǎo)致保護層疏松從而使PUF材料的阻燃性能降低，出現(xiàn)LOI指數(shù)越來越小的現(xiàn)象。綜上所述，由實驗數(shù)據(jù)可知當mEG∶mAHP=3 ∶1時，所得的PUF材料的LOI指數(shù)最高，達到了26.3%。

2.2 熱重分析

添加不同阻燃劑的PUF和純PUF的TGA和DTG曲線見圖2，熱降解參數(shù)見表2。

圖2 阻燃聚氨酯泡沫TGA(a)和DTG(b)曲線

表2中數(shù)據(jù)顯示：純PUF材料在215.7 ℃開始分解，由圖2(b)可知，純PUF在降解過程中出現(xiàn)了2個熱降解峰，第一個熱降解峰出現(xiàn)在269.5 ℃處，這個熱降解峰對應(yīng)的熱降解速率為3.13 %/min。第二個熱降解峰出現(xiàn)在341.2 ℃處，此熱降解峰對應(yīng)的熱降解速率為8.39 %/min。當加熱到800 ℃時，材料降解后殘?zhí)苛繛?4.35%。而加入60% HSL后，PUF材料在270.5 ℃才開始分解，與純PUF材料進行比較可以明顯發(fā)現(xiàn)加入60% HSL的PUF材料的起始熱降解溫度明顯增高，但是在降解過程中只在330.5 ℃呈現(xiàn)出了一個熱降解峰，對應(yīng)的熱降解速率為6.86 %/min，相比純PUF材料的最大熱降解速率降低了1.53 %/min。在加熱到800 ℃時，材料降解后殘?zhí)苛肯鄬τ诩働UF材料明顯升高，達到了29.39%，增加了15.04個百分點。經(jīng)分析認為這是由于加入的HSL在PUF燃燒時增加了材料表面炭層的牢固度，使得氧氣和熱量不容易進入內(nèi)部引起進一步燃燒，從而增加了PUF的阻燃性。在將EG和AHP質(zhì)量比為3 ∶1的混合阻燃劑加入經(jīng)HSL處理后的PUF材料后，檢測到的起始降解溫度為272.8 ℃，相比于僅添加60%HSL的樣品的起始降解溫度有進一步地升高，而且圖(b)顯示仍然只有一個熱降解峰，熱降解峰顯示在327.4 ℃處，在此處的熱降解速率為6.87 %/min。在加熱到800 ℃時，材料降解后的殘?zhí)苛坑忠淮紊?達到了37.87%，又提高了8.48個百分點[12]。

表2 不同材料的熱降解參數(shù)

綜上所述，殘?zhí)苛康闹鸩教岣弑砻髁嗽谕耆紵笊傻臍執(zhí)繉由细街奶亢坎粩嘣龆?，使殘?zhí)繉拥睦喂潭炔粩嗌?，降低了泡沫材料的熱降解速率，保護了PUF泡沫材料，使材料內(nèi)部無法進一步燃燒，提高了PUF泡沫材料的阻燃性能。但是添加混合阻燃劑和未添加混合阻燃劑的HSL改性PUF材料的最大熱降解速率基本沒有變化，經(jīng)分析認為加阻燃劑雖然能提高材料阻燃性能，但是加入的阻燃劑比例不同可能在一定程度上影響材料的熱穩(wěn)定性，可能使熱穩(wěn)定性降低，從而在某些混合比例處出現(xiàn)最大熱降解速率基本未變的現(xiàn)象。根據(jù)熱重分析認為60%羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉及膨脹石墨和次磷酸鋁質(zhì)量比3 ∶1改性的聚氨酯材料綜合阻燃性能最好。

2.3 泡沫形貌分析

根據(jù)LOI的測定可知,當EG和AHP質(zhì)量比為3 ∶1時,PUF材料的阻燃性能最好。在燃燒時，阻燃劑會在泡沫表層形成保護層，為了解本次制備的泡沫阻燃性能好的原因，分析了泡沫材料表層形貌，結(jié)果如圖3。從SEM照片中可以得知，純PUF材料的泡沫表層比較疏松，表層上有許多較大的內(nèi)外連接的泡沫孔隙，泡沫表面開口較大，內(nèi)部生成的氣泡較大，大量的氧氣和熱量能夠進行內(nèi)外交換，因此阻燃性較低。添加60%HSL后制成的泡沫，表面空隙減少，表面開口面積變小，內(nèi)部生成的氣泡變小，使得內(nèi)外氣體的交換受阻，在一定程度上提高了泡沫的阻燃性能，但依然存在連接內(nèi)外的小泡沫空隙且牢固程度較低。經(jīng)HSL處理后的PUF材料加入EG-AHP混合阻燃劑(質(zhì)量比3 ∶1)制成的泡沫表層開口面積進一步減小，內(nèi)外聯(lián)通的泡沫空隙數(shù)量明顯減少，且泡沫內(nèi)部生成的氣泡數(shù)量明顯降低，體積減小，能夠有效阻礙空氣和熱量的傳遞，提高了材料的阻燃性能。

a.純PUF pure PUF; b.60% HSL/PUF; c.60%HSL/3EG-1AHP/PUF

3 結(jié) 論

通過一步發(fā)泡法成功制備了羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉改性聚氨酯泡沫材料以及添加了膨脹石墨和次磷酸鋁復(fù)合阻燃劑的阻燃泡沫材料，通過極限氧指數(shù)測試，可知羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉對聚氨酯泡沫材料具有一定的阻燃性能，當羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉替代聚醚多元醇量為60%時，聚氨酯泡沫材料的LOI指數(shù)達到21.6%，再繼續(xù)添加混合阻燃劑(膨脹石墨 ∶次磷酸鋁質(zhì)量比為3 ∶1)時，聚氨酯泡沫材料的LOI指數(shù)能達到26.3%。熱重分析結(jié)果表明加入60%羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉后，聚氨酯泡沫的最大熱降解速率降低了1.53 %/min,殘?zhí)苛刻岣吡?5.04個百分點，繼續(xù)加入膨脹石墨和次磷酸鋁質(zhì)量比3 ∶1的混合阻燃劑后，最大熱降解速率未發(fā)生明顯改變，殘?zhí)苛坑痔岣吡?.48個百分點；通過掃描電子顯微鏡分析所制樣品的形貌，結(jié)果表明加入60%羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉和混合阻燃劑的泡沫試樣泡沫孔隙數(shù)量和泡沫表層開口面積最少，阻燃性能最好。