CO2氣氛下煤/生物質(zhì)混合熱解過程氮轉(zhuǎn)化特性實(shí)驗(yàn)

張 恒，王勤輝，梁曉銳，駱仲泱，方夢祥

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CO2氣氛下煤/生物質(zhì)混合熱解過程氮轉(zhuǎn)化特性實(shí)驗(yàn)

張 恒，王勤輝，梁曉銳，駱仲泱，方夢祥

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

本文在臥式管式爐實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了平?jīng)雒骸Ⅺ湺捈捌浠旌衔锪戏謩e在CO2和Ar氣氛下700~900 ℃范圍內(nèi)的熱解特性實(shí)驗(yàn)研究，獲得CO2氣氛對熱解過程氮元素遷移的影響以及煤/生物質(zhì)混合熱解過程中氮元素轉(zhuǎn)化特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在高溫時(shí)，CO2氣氛可使燃料發(fā)生氣化反應(yīng)，促進(jìn)燃料中的氮元素析出進(jìn)入揮發(fā)分中，降低半焦氮含量，并提高2種燃料的NH3及N2產(chǎn)率和麥稈的HCN產(chǎn)率；煤/生物質(zhì)混合熱解過程發(fā)生了協(xié)同作用，降低了HCN和NH3的產(chǎn)率，并提高了N2在700 ℃的產(chǎn)率。

煤；生物質(zhì)；熱解；CO2氣氛；Ar氣氛；氮；HCN；NH3；轉(zhuǎn)化特性

煤/生物質(zhì)混合富氧燃燒技術(shù)在實(shí)現(xiàn)燃料燃燒過程捕集CO2的同時(shí)，還可以高效利用生物質(zhì)資源，有助于溫室氣體減排。富氧燃燒過程中NO的氮元素大部分來源于燃料，因此CO2氣氛下混合燃料燃燒過程中氮元素的遷移及轉(zhuǎn)化特性決定了NO的排放特性。燃料入爐后高溫?zé)峤膺^程中氮元素的轉(zhuǎn)化特性對后續(xù)NO形成具有重要的影響，因此研究燃料在CO2氣氛下熱解過程中氮元素的遷移及轉(zhuǎn)化特性，有助于揭示富氧燃燒過程中NO的形成和排放特性及其機(jī)理。

目前，國內(nèi)外已對煤或生物質(zhì)在CO2氣氛下熱解過程中氮元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了相關(guān)研究。Duan等人[1]利用FTIR軟件研究了CO2對2種煙煤和 無煙煤熱解過程中NO前驅(qū)物析出特性的影響。 Li等人[2]利用懸浮床分別在CO2和N2氣氛條件下研究了褐煤和煙煤NO前驅(qū)物的釋放特性，研究結(jié)論與Duan等人的類似。Sun等人[3]利用TGA-FTIR軟件研究了煤氣化產(chǎn)物中氮元素的分布特性，發(fā)現(xiàn)CO2體積分?jǐn)?shù)越低，HCN向NH3和N2轉(zhuǎn)化的難度就越高。黃庠永等[4]在固定床上進(jìn)行了CO2和N2氣氛下超細(xì)煤粉快速熱解過程含氮?dú)怏w的測量，發(fā)現(xiàn)在高溫下CO2氣氛能顯著提高HCN和NH3的產(chǎn)率。

目前，關(guān)于煤與生物質(zhì)混合燃料熱解過程氮元素轉(zhuǎn)化特性的研究還相對較少。Yuan等人[5]利用高頻爐熱解反應(yīng)器進(jìn)行了6種煤與生物質(zhì)混合燃料在600~1 200 ℃溫度下快速熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與無煙煤混合熱解能夠提高焦炭-N產(chǎn)率。這可能是由于煤參混生物質(zhì)后堆積密度下降導(dǎo)致升溫速率降低的結(jié)果。生物質(zhì)和煙煤兩者混合熱解發(fā)生協(xié)同作用，降低了半焦和NH3+HCN的含氮量，提高了焦油+N2的含氮量。Yuan等人[6]還進(jìn)行了煙煤和木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的混合熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明纖維素和半纖維素分別與煙煤混合熱解時(shí)能夠降低半焦含氮量，木質(zhì)素和煙煤混合熱解能夠提高半焦含氮量。Liu等人[7]研究了椰子皮、椰子皮半焦及其與褐煤混合物在600~900 ℃溫度下快速熱解過程中的氮遷移特性，發(fā)現(xiàn)混合熱解能夠降低HCN和NH3的產(chǎn)率，減少存留在半焦中的氮，促進(jìn)N2的生成。

目前，相關(guān)研究極少涉及煤/生物質(zhì)混合燃料在CO2氣氛下熱解過程中的氮遷移轉(zhuǎn)化特性。對此，本文對平?jīng)雒?、麥稈及不同參混比例的混合燃料在Ar和CO2氣氛下進(jìn)行熱解和氣化實(shí)驗(yàn)，測定半焦、焦油、HCN和NH3等含氮產(chǎn)物中氮元素的分布，通過比較混合熱解過程中含氮產(chǎn)物的含氮量實(shí)際值和理論值，以及氮元素在CO2和Ar氣氛下含氮產(chǎn)物中的分布情況，分析混合熱解對熱解過程氮元素遷移的影響以及CO2氣氛對含氮產(chǎn)物氮元素分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文選取平?jīng)雒?、麥稈及其混合物料進(jìn)行熱解及氣化實(shí)驗(yàn)。選出粒徑為0.150~0.250 mm的煤和生物質(zhì)顆粒作為實(shí)驗(yàn)燃料，其工業(yè)和元素分析見表1。

表1 平?jīng)雒汉望湺捁I(yè)分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Pingliang coal and wheat straw

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)燃料共5種，燃料中麥稈占燃料總質(zhì)量比例為0、10%、30%、50%和100%；實(shí)驗(yàn)溫度為700、800、900 ℃；實(shí)驗(yàn)氣氛為CO2和Ar氣氛。

實(shí)驗(yàn)在臥式管式爐反應(yīng)器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。該實(shí)驗(yàn)裝置由給氣系統(tǒng)、管式爐反應(yīng)器、焦油吸收裝置以及HCN和NH3吸收裝置組成。管式爐入口端為低溫區(qū)，為防止燃料放置在這個(gè)區(qū)域時(shí)發(fā)生反應(yīng)而增加了長度，使得這段區(qū)域保持較低溫度。焦油吸收裝置為4個(gè)裝入丙酮的孟氏洗氣瓶，將其串聯(lián)并浸在干冰與乙醇的混合溶液中，溫度保持在-30 ℃左右?？赏ㄟ^觀察最后1瓶洗氣瓶中溶液的顏色，來確認(rèn)焦油是否被丙酮完全吸收。HCN和NH3吸收裝置由4個(gè)裝有一定體積去離子水且串聯(lián)在一起的孟氏洗氣瓶組成，裝置浸在冰水中?？赏ㄟ^使用BANTE 930離子計(jì)測試最后1瓶孟氏洗氣瓶中CN-和NH4+濃度來確認(rèn)HCN和NH3是否被完全吸收。

圖1 臥式管式爐實(shí)驗(yàn)裝置示意

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)將管式爐反應(yīng)器升至設(shè)定溫度，打開氣瓶閥門，氣體進(jìn)入管式爐反應(yīng)器中，吹掃爐內(nèi)空氣。取5 g燃料在石英舟中鋪薄，將石英舟放入管式爐反應(yīng)器低溫區(qū)，氣體保持打開排盡爐內(nèi)空氣。用金屬推桿將石英舟快速推至管式爐中心高溫區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)，保持氣體流量200 mL/min持續(xù)吹掃。反應(yīng)產(chǎn)生的焦油進(jìn)入洗氣瓶中被吸收。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為20 min。

實(shí)驗(yàn)后，將石英舟拉入低溫區(qū)降溫，待冷卻后取出稱重，得到半焦。用丙酮清洗焦油吸收裝置的洗氣瓶及管路，得到焦油的丙酮溶液，準(zhǔn)備進(jìn)一步的分析。進(jìn)行相同工況條件的平行實(shí)驗(yàn)，將收集的HCN與NH3溶液分成2份，分別加入適量的NaOH溶液和HCL溶液，得到含CN-和NH4+的溶液，準(zhǔn)備進(jìn)行測量。

通過稱量得到實(shí)驗(yàn)前后石英舟的質(zhì)量差，從而得到半焦的質(zhì)量。利用元素分析儀測定半焦中的氮含量。使用KY-3000SN型硫氮分析儀，以SH/T 0657和ASTM D4629液態(tài)石油烴中痕量氮測定法為標(biāo)準(zhǔn)，測定焦油的丙酮溶液中的氮元素含量。使用型號(hào)BANTE 930的離子計(jì)，安裝NH4-US NH4+和CN-US CN-離子選擇電極，利用一系列梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，并采用儀器內(nèi)部測量方法測定收集到的NH4+和CN-溶液，得到NH4+和CN-的濃度，推算出NH3和HCN的產(chǎn)率。N2的含氮量可通過差減法獲得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CO2氣氛對煤、生物質(zhì)熱解氮元素遷移特性影響

圖2給出了平?jīng)雒汉望湺捲贏r和CO2氣氛下熱解和氣化過程中的氮元素在各產(chǎn)物（半焦、焦油、HCN、NH3和N2）中的分布情況（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

從圖2中可看出：N2在CO2氣氛下的產(chǎn)率均顯著高于Ar氣氛下的產(chǎn)率，表明CO2能促進(jìn)平?jīng)雒汉望湺扤2的生成；平?jīng)雒汉望湺挼陌虢购烤S溫度的升高而降低，表明在高溫下燃料中更多的含氮物質(zhì)分解，更多氮元素轉(zhuǎn)化進(jìn)入氣體和焦油中。

2.1.1 半焦產(chǎn)率和焦油含氮量

圖3為半焦產(chǎn)率在CO2和Ar氣氛下的變化特性。由圖3可以看出，隨著溫度升高，半焦產(chǎn)率在2種氣氛下的差值開始變大，700、800、900 ℃下半焦產(chǎn)率分別相差1%、8%和20%。

可見，燃料在800~900 ℃發(fā)生明顯的氣化反應(yīng)，此時(shí)含氮物質(zhì)分解，表現(xiàn)為平?jīng)雒汉望湺捲贑O2氣氛下的半焦含氮量低于Ar氣氛下的半焦含氮量，這與Duan等人[1]的研究相吻合。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，平?jīng)雒涸贑O2氣氛下的半焦含氮量略高于Ar氣氛下的半焦含氮量。這是因?yàn)樵?00 ℃下平?jīng)雒喊l(fā)生氣化反應(yīng)的程度較低，同時(shí)CO2能吸附在煤基質(zhì)表面阻礙氫自由基與含氮基團(tuán)的反應(yīng)，即阻礙了氮元素的析出。

平?jīng)雒汉望湺捲贏r和CO2氣氛下熱解和氣化過程中的焦油含氮量隨著溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，焦油的分解速率增高，焦油中含氮物質(zhì)將更多地分解并析出氮元素，生成N2、HCN、NH3等氣體[8]。在700 ℃時(shí)，平?jīng)雒汉望湺捲贑O2氣氛下的焦油含氮量均略低于在Ar氣氛下的焦油含氮量，這是由于CO2阻礙了燃料中氮元素的析出。在800 ℃時(shí)，在CO2氣氛條件下麥稈熱解產(chǎn)生焦油的含氮量高于Ar氣氛下的含氮量，是因?yàn)槿剂系臍饣磻?yīng)帶出大量的氮元素進(jìn)入焦油。在900 ℃時(shí)，燃料產(chǎn)生的焦油幾乎全部裂解，焦油含氮量占燃料總氮比例只有1%~2%，焦油中氮元素幾乎全部析出。

2.1.2 NH3產(chǎn)率和HCN產(chǎn)率

隨著溫度由700 ℃升高到900 ℃，平?jīng)雒汉望湺捲贏r和CO2氣氛下熱解的NH3與HCN釋放量均逐漸升高，這與Becidan等人[9]的研究結(jié)果相同。同時(shí)，半焦和焦油中的含氮物質(zhì)隨著溫度升高而逐漸分解，因此產(chǎn)生了更多的HCN和NH3。麥稈 主要的含氮產(chǎn)物是NH3，這與Ren等人[10]的研究 相一致；平?jīng)雒褐饕a(chǎn)物也為NH3，推測這與升溫速率快慢有關(guān)，管式爐升溫速率較低，傾向于生成NH3[11]。

在700、800 ℃時(shí)，NH3在CO2氣氛下的產(chǎn)率比在Ar氣氛下的產(chǎn)率更低，在900 ℃時(shí)則相反。普遍認(rèn)為，NH3主要來源有氫自由基與含氮基團(tuán)的結(jié)合以及HCN的直接轉(zhuǎn)化等[12]。根據(jù)Duan等人[1,3]的研究，在較低的溫度下，CO2會(huì)吸附在煤表面，阻礙氫自由基和煤中含氮基團(tuán)的反應(yīng)并消耗氫自由基，從而減少NH3的形成。在較高溫度下，CO2和燃料發(fā)生較劇烈的氣化反應(yīng)，使得更多含氮物質(zhì)分解析出，從而促進(jìn)更多NH3生成[13]。2種反應(yīng)對NH3的生成起相反的作用。CO2在700~800 ℃區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出的阻礙作用更強(qiáng)，因此NH3在CO2氣氛條件下的產(chǎn)率低于在Ar氣氛下的產(chǎn)率；當(dāng)溫度升至900 ℃時(shí)，燃料在CO2氣氛下發(fā)生的劇烈氣化反應(yīng)使得半焦中氮元素進(jìn)一步析出，同時(shí)焦油發(fā)生劇烈的裂解反應(yīng)，焦油中氮元素析出轉(zhuǎn)化生成NH3等氣體，最終導(dǎo)致900 ℃時(shí)CO2氣氛下的NH3產(chǎn)率明顯高于在Ar氣氛下的NH3產(chǎn)率。

圖2中麥稈在CO2氣氛下的HCN釋放量略高于在Ar氣氛下的釋放量。HCN的主要來源是麥稈熱解/氣化過程中蛋白質(zhì)、非蛋白氨基酸等較不穩(wěn)定含氮物質(zhì)的直接分解[14]。CO2不阻礙這些反應(yīng)的進(jìn)行，推測麥稈中含氮物質(zhì)還與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的HCN。平?jīng)雒涸贑O2氣氛下的HCN產(chǎn)率略低于在Ar氣氛下的HCN產(chǎn)率。在Sun等人[3]的研究中，CO2氣體會(huì)促進(jìn)煤熱解產(chǎn)生的HCN向N2和NH3的轉(zhuǎn)變。

圖4為CO2和Ar氣氛下(HCN)/(NH3)的變化特性。由圖4可知，平?jīng)雒涸贑O2氣氛下的(HCN)/(NH3)低于Ar氣氛下的比值，這是因?yàn)槊褐蠬CN更多地被CO2消耗，所以降低了HCN的產(chǎn)率?？梢?，CO2氣體確實(shí)促進(jìn)了平?jīng)雒簾峤膺^程中HCN向NH3的轉(zhuǎn)化。麥稈在CO2氣氛下的(HCN)/(NH3)始終高于在Ar氣氛下的比值，推測這是因?yàn)镃O2與麥稈發(fā)生反應(yīng)，促使更多的含氮物質(zhì)直接分解生成HCN，因此提高了(HCN)/(NH3)。

圖4 在CO2和Ar氣氛下n(HCN)/n(NH3)變化特性

2.2 煤生物質(zhì)混合燃料熱解氮元素遷移特性

通過比較含氮產(chǎn)物的理論含氮量和實(shí)際含氮量，分析煤和生物質(zhì)混合燃料熱解過程對氮元素遷移特性的影響。實(shí)驗(yàn)燃料為煤和麥稈混合燃料，分別在Ar和CO2氣氛下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。麥稈摻混比為10%、30%和50%。因麥稈和平?jīng)雒簾峤獾暮a(chǎn)物產(chǎn)率不同，煤麥稈混合燃料熱解生成半焦、焦油、HCN和N2的含氮量均隨摻混比變化而成比例變化。另外，平?jīng)雒汉望湺挼腘H3產(chǎn)率相近，因此混合熱解過程N(yùn)H3產(chǎn)率不會(huì)隨摻混比變化。

含氮產(chǎn)物理論含氮量占燃料總氮比例的計(jì)算公式為

式中：calculated為產(chǎn)物含氮量占燃料總氮比例的計(jì)算值；coal-N為平?jīng)雒合鄳?yīng)產(chǎn)物所含氮元素質(zhì)量；biomass-N為麥稈相應(yīng)產(chǎn)物所含氮元素質(zhì)量；blend-N為混合燃料所含氮元素質(zhì)量；coal為平?jīng)雒嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)；biomass為麥稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5為在CO2和Ar氣氛下各含氮組分的含氮量占燃料總氮比例實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對比。

由圖5a)可見：熱解溫度為700 ℃時(shí)，半焦含氮量實(shí)驗(yàn)值略低于計(jì)算值；溫度升高至800~900 ℃時(shí)，半焦含氮量實(shí)驗(yàn)值則略高于計(jì)算值。Haykiri-Acma等[15]的研究指出，不同溫度下煤摻混榛子殼混合熱解反應(yīng)過程中失重速率的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值變化規(guī)律不同。可見，不同溫度下煤與生物質(zhì)混合熱解過程的協(xié)同作用程度不同。Yuan等人[6]發(fā)現(xiàn)纖維素和半纖維素分別與煙煤混合熱解時(shí)能夠降低半焦含氮量，木質(zhì)素和煙煤混合熱解能夠提高半焦含氮量。所以推測，700 ℃和800~900 ℃下，麥稈和平?jīng)雒夯旌蠠峤膺^程中，麥稈中的木質(zhì)素、纖維素與半纖維素等物質(zhì)和平?jīng)雒喊l(fā)生協(xié)同作用的程度不同，從而導(dǎo)致不同溫度下半焦含氮量變化特性各異。

由圖5b)可見，在700 ℃時(shí)焦油含氮量的實(shí)驗(yàn)值均高于計(jì)算值，800 ℃時(shí)略低于計(jì)算值，900 ℃時(shí)與計(jì)算值相近。這與不同溫度下半焦氮元素的析出特性有關(guān)，700 ℃時(shí)平?jīng)雒号c麥稈發(fā)生相互作用，促進(jìn)了氮元素的析出并進(jìn)入焦油中，800 ℃時(shí)氮元素更多地被保留在半焦中，導(dǎo)致焦油氮實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，而900 ℃焦油裂解反應(yīng)劇烈，故實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值相近。

由圖5c)可見，所有條件下HCN產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值均略低于計(jì)算值。這可能是由于混合熱解過程中產(chǎn)生豐富的羥基自由基，這些帶有較強(qiáng)氧化性的羥基自由基阻礙了煤中的HCN析出，從而造成HCN產(chǎn)率降低。

由圖5d)可見，除溫度為700 ℃并在Ar氣氛條件下NH3產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值高于計(jì)算值之外，其余條件下NH3產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值均略低于計(jì)算值。Yuan等人[6]在研究中發(fā)現(xiàn)，煙煤摻混木質(zhì)素、纖維素和半纖維素混合熱解均可有效降低NH3產(chǎn)率。故推測平?jīng)雒号c麥稈混合熱解過程也因摻混木質(zhì)素、纖維素和半纖維素類物質(zhì)，導(dǎo)致NH3產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值均低于計(jì)算值。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，CO2氣氛條件下NH3產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，原因或?yàn)镃O2阻礙了氫自由基與含氮基團(tuán)的接觸，減少了NH3的生成。

由圖5e)可見，N2產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值在700 ℃時(shí)高于計(jì)算值，在800~900 ℃時(shí)與計(jì)算值相近。這是由于：700℃時(shí)麥稈和平?jīng)雒旱南嗷f(xié)同作用可能促進(jìn)了氮元素的析出，并促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為N2，這與Yuan等人[5,7]研究結(jié)果一致；而800~900 ℃時(shí)，這種相互協(xié)同作用減少了氮元素的析出，導(dǎo)致N2產(chǎn)率與計(jì)算值相近。

2.3 CO2氣氛下混合熱解氮元素轉(zhuǎn)化特性

通過比較相同摻混比燃料在不同氣氛條件下各熱解產(chǎn)物含氮量，分析CO2氣氛對混合熱解過程中氮元素轉(zhuǎn)化特性的影響。由圖5可見，700 ℃時(shí)，相同摻混比燃料在CO2氣氛下的半焦含氮量高于Ar氣氛下的半焦含氮量，而在800~900 ℃時(shí)則相反。這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)CO2阻礙了燃料氮元素的析出，而到高溫時(shí)燃料發(fā)生了氣化反應(yīng)，促進(jìn)了氮元素的析出。由圖5b)、圖5c)可以看出，不同摻混比燃料在CO2氣氛下焦油及HCN的含氮量有高有低，沒有統(tǒng)一的轉(zhuǎn)化特性。這是因?yàn)镃O2氣氛對平?jīng)雒汉望湺捀髯援a(chǎn)生的HCN及焦油含氮量有不同的影響，摻混比不同則產(chǎn)物在CO2氣氛下的氮元素轉(zhuǎn)化特性不同。由圖5d)可見，700~800 ℃時(shí)，NH3在CO2氣氛下的產(chǎn)率均低于Ar氣氛下的產(chǎn)率，而在900 ℃下則相反，這與麥稈和平?jīng)雒簡为?dú)熱解時(shí)NH3的釋放特性一致。圖5e)中N2在CO2氣氛下的產(chǎn)率均顯著高于Ar氣氛下的產(chǎn)率，這與平?jīng)雒汉望湺捲贑O2氣氛下的單獨(dú)熱解過程中N2的釋放特性一致。

比較圖5中燃料在CO2氣氛下的熱解產(chǎn)物含氮量實(shí)驗(yàn)值與相同摻混比燃料在Ar氣氛下的熱解產(chǎn)物理論含氮量，可以得到混合熱解和CO2氣氛2種實(shí)驗(yàn)條件對氮元素轉(zhuǎn)化的影響。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，半焦、HCN和NH3的含氮量實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，N2含氮量實(shí)驗(yàn)值高于計(jì)算值。說明煤和生物質(zhì)在CO2氣氛下的混合熱解過程促進(jìn)了半焦氮的析出，降低了HCN和NH3的排放，并促進(jìn)了N2的生成。

3 結(jié) 論

1）CO2氣氛在高溫時(shí)可使平?jīng)雒汉望湺捜剂习l(fā)生氣化作用，促進(jìn)燃料中的氮元素析出，降低半焦含氮量，促進(jìn)N2的生成，并提高2種燃料的NH3產(chǎn)率和麥稈的HCN產(chǎn)率。這是因?yàn)镃O2氣氛可促進(jìn)煤熱解過程HCN向NH3與N2的轉(zhuǎn)化而增大了HCN的消耗，導(dǎo)致平?jīng)雒旱腍CN產(chǎn)率下降。

2）平?jīng)雒汉望湺捇旌蠠峤膺^程發(fā)生協(xié)同作用，降低了HCN和NH3的產(chǎn)率，并提高了N2在700 ℃的產(chǎn)率。推測這是因?yàn)辂湺捴心举|(zhì)素、纖維素和半纖維素等物質(zhì)在不同溫度下與平?jīng)雒旱姆磻?yīng)程度不同，使半焦含氮量在700 ℃降低并在800~900 ℃升高。這是因?yàn)?00~900 ℃時(shí)更多的氮元素保留在半焦中，N2在此溫度下的析出沒有被提高。

3）CO2對平?jīng)雒汉望湺捇旌蠠峤膺^程半焦、NH3和N2氮元素含量的影響與對平?jīng)雒汉望湺拞为?dú)熱解過程的影響一致，即混合物料高溫?zé)峤鈺r(shí)發(fā)生氣化反應(yīng)，降低半焦含氮量，形成更多的NH3和N2。因CO2對平?jīng)雒汉望湺拞为?dú)熱解產(chǎn)生的HCN及焦油含氮量的影響不同，所以CO2氣氛對混合物料熱解產(chǎn)物HCN及焦油含氮量的影響沒有統(tǒng)一規(guī)律。

4）綜合混合熱解和CO2反應(yīng)氣氛2種實(shí)驗(yàn)條件，平?jīng)雒汉望湺捲贑O2氣氛下的混合熱解過程可促進(jìn)半焦中氮的析出，降低HCN和NH3的排放，并促進(jìn)N2的生成。

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Experimental study on transformation characteristics of nitrogen during coal/biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere

ZHANG Heng, WANG Qinhui, LIANG Xiaorui, LUO Zhongyang, FANG Mengxiang

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Pyrolysis experiments of Pingliang coal, wheat straw and their blends were carried out in a tube furnace in CO2and Ar atmosphere at 700~900 ℃, to investigate the nitrogen transformation characteristics during coal-biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere. The results show that, at high temperatures, gasification occurs in CO2atmosphere, which promotes the nitrogen release from the fuel and enter the volatile matters, which reduces the nitrogen content in char, so the NH3and N2yield of Pingliang coal and wheat straw as well as the HCN yield of wheat straw rises. Interactions which occur in co-pyrolysis suppress the HCN and NH3yield but promote production of N2at 700 ℃.

coal, biomass, pyrolysis, CO2atmosphere, Ar atmosphere, nitrogen, HCN, NH3, conversion characteristics

National Natural Science Foundation of China (51661125012)

張恒(1994—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槊?生物質(zhì)富氧燃燒過程中的氮元素遷移轉(zhuǎn)化，zhangheng2016@zju.edu.cn。

TQ530.2

A

10.19666/j.rlfd.201810198

張恒, 王勤輝, 梁曉銳, 等. CO2氣氛下煤/生物質(zhì)混合熱解過程氮轉(zhuǎn)化特性實(shí)驗(yàn)[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(4): 8-14. ZHANG Heng, WANG Qinhui, LIANG Xiaorui, et al. Experimental study on transformation characteristics of nitrogen during coal/biomass co-pyrolysis in CO2atmosphere[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 8-14.

2018-10-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51661125012)

王勤輝(1962—)，男，博士，教授，qhwang@zju.edu.cn。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）