熱輥壓片對(duì)電池性能的影響

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

0 前言

在鋰離子電池制造過(guò)程中，輥壓是重要工序之一，輥壓一方面減小極片厚度提高電池能量密度，其次增進(jìn)顆粒與箔材接觸提高黏結(jié)力，還能增加極片表面平滑程度減少短路不良[1]?，F(xiàn)階段正極輥壓主要是室溫條件下進(jìn)行，很少有廠家應(yīng)用高溫輥壓，一方面是軋輥加熱均勻性較難控制，另一方面應(yīng)用成本較高。為了追求電池更高質(zhì)量，已有個(gè)別廠家在嘗試使用熱輥壓片。劉斌斌等[2]以LiFePO4為研究對(duì)象測(cè)試證明了熱輥使極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合程度增加，厚度更加均勻，充電和放電可逆性更好，庫(kù)倫效率更高，但對(duì)其它電性能沒(méi)有提及，本文以單晶結(jié)構(gòu)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為研究對(duì)象從多個(gè)方面分析了熱輥壓片對(duì)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池準(zhǔn)備

將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(貴州產(chǎn)，電池級(jí)，以下簡(jiǎn)稱三元)、CNTs(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))、SP(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按97.0∶0.5∶1.0∶1.5的質(zhì)量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(山東產(chǎn)，電池級(jí))，在XFZH-05L行星式攪拌機(jī)機(jī)(廣西產(chǎn))上，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4 h制漿，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布機(jī)(江蘇產(chǎn))涂覆在15 μm厚的鋁箔(河北產(chǎn)，99.9%)上，烘干后的極片在16M-DDPBP-400輥壓機(jī)(韓國(guó)產(chǎn))上分別以25、60、80、100、120 ℃輥壓，制得厚度為117 μm的5種正極片。

1.2 電池的組裝

將制備的正極片裁切成直徑14 mm的薄圓片110 ℃下真空干燥12 h，以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，多孔聚乙烯膜(河北產(chǎn)，電池級(jí))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，河南產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3 測(cè)試方法

用TESA-μHite00730049測(cè)高儀(瑞士產(chǎn))測(cè)量極片厚度；用FT-301B粉體電阻儀(廣州產(chǎn))對(duì)極片測(cè)試電阻率；用CMT6502萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(上海產(chǎn))對(duì)極片測(cè)試玻璃強(qiáng)度，用PARSTAR MC電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試電池阻抗，在CT2001A-5V-50 mA電池測(cè)量系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上測(cè)試電池不同倍率的充放電性能和循環(huán)性能，電壓范圍為2.8～4.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度優(yōu)選

對(duì)每種極片用測(cè)高儀測(cè)量厚度，橫向400 mm內(nèi)等間距測(cè)量10個(gè)點(diǎn)，縱向1 000 mm內(nèi)等間距測(cè)量10個(gè)點(diǎn)，共100個(gè)點(diǎn)，5種極片厚度分別作箱線圖，見(jiàn)圖1。

圖1 極片厚度分布箱線圖

從圖1中可以看出，熱輥溫度從25 ℃遞增到100 ℃，壓片厚度分布范圍逐漸變窄，當(dāng)溫度繼續(xù)增加到120 ℃時(shí)，分布范圍不減反增，即厚度均勻性先逐漸變好，又逐漸變差，在100 ℃時(shí)最好。原因是隨著溫度升高壓輥壓力逐漸減小，輥面撓曲變形減小，使得厚度一致性更好，但是當(dāng)溫度升得過(guò)高，輥面溫度均勻性難以保證，輥面半徑一致性變差，反而使得厚度均勻性變得不好[3]。

在四種熱輥溫度中100 ℃最優(yōu)，為了敘述、作圖更簡(jiǎn)潔，以下以100 ℃為重點(diǎn)，與常溫25 ℃對(duì)比研究電性能。

2.2 物理電阻

把25 ℃和100 ℃兩種極片切成Φ14 mm的圓形，放入FT-301B粉體電阻儀樣品倉(cāng)，施加343 N壓力保持15 s，測(cè)得電阻率結(jié)果見(jiàn)表1。100 ℃極片電阻率略小于25 ℃極片的電阻率，原因是高溫下極片軟化，在較小的壓力下一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的CNTs破壞較少，長(zhǎng)程電子傳導(dǎo)能力保持較好，從而電阻率偏小一些[4]。

表1 極片電阻率

2.3 剝離強(qiáng)度

把25 ℃和100 ℃兩種極片切成25 mm×150 mm長(zhǎng)方形，固定到CMT6502萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，以300 mm/min的速度180°剝離，測(cè)得剝離強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)表2。100 ℃極片的剝離強(qiáng)度是25 ℃極片剝離強(qiáng)度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高溫條件下，黏結(jié)劑PVDF晶粒的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較容易，PVDF分子鏈之間交聯(lián)互融，使得粘接效果倍增[5]。

表2 極片剝離強(qiáng)度

2.4 電化學(xué)阻抗

用25 ℃極片和100 ℃極片制作扣電，分別標(biāo)記為A電池和B電池，用PARSTAR MC電化學(xué)工作站以振幅5 mV、頻率10-2～105Hz的交流電壓掃描測(cè)試它們的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 電化學(xué)阻抗譜

兩曲線起始位置略有不同，說(shuō)明歐姆電阻差別不大，與前述物理電阻略有差異相呼應(yīng)，高頻區(qū)半圓弧直徑對(duì)應(yīng)材料表面固體電解質(zhì)膜的阻抗，A電池明顯大于B電池[6]。鄭杰允等[7-8]認(rèn)為電池活化后正極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)膜，膜電阻受晶界影響較大，高溫壓片使得極片更柔韌，材料單晶結(jié)構(gòu)破壞更少，晶間界對(duì)阻抗貢獻(xiàn)更少。

2.5 倍率放電

在 CT2001A-5V-50mA 電池測(cè)量系統(tǒng)上將電池以0.2 C充電，分別以0.2、0.5、1、2 C放電測(cè)試倍率放電性能，A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 倍率放電圖

在0.2 C和0.5 C低倍率放電下，A電池和B電池基本沒(méi)差別，但在1 C和2 C高倍率放電下，B電池明顯優(yōu)于A電池，體現(xiàn)出熱輥壓片的優(yōu)越性。

2.6 循環(huán)壽命

在室溫25 ℃±2 ℃條件下將電池以0.2 C充電0.2 C放電進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4 循環(huán)曲線圖

循環(huán)前期兩只電池基本無(wú)差別，但循環(huán)后期A電池明顯差于B電池，原因是25 ℃極片三元單晶結(jié)構(gòu)破壞較多，晶間界面多，形成的SEI膜面積較大，消耗電解液較多，導(dǎo)致循環(huán)后期容量衰減較快。

3 結(jié)論

相比于室溫壓片，高溫壓片使得粘結(jié)劑PVDF分子鏈交融更充分，較大程度地提高黏接強(qiáng)度，輥壓時(shí)只需較小的壓力，CNTs長(zhǎng)鏈破壞較少，保持了較好的電子導(dǎo)電能力，同時(shí)三元顆粒單晶結(jié)構(gòu)破壞少，晶間界對(duì)電化學(xué)阻抗貢獻(xiàn)少，兩種因素綜合影響改善了電池倍率放電和循環(huán)性能。在改善電池質(zhì)量的眾多工藝方法中，熱輥壓片應(yīng)是重要方向之一。