赤泥應(yīng)用于水處理的研究新進(jìn)展

(山東魯北海生生物有限公司，山東 無(wú)棣 251909)

0 前言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t氧化鋁將會(huì)產(chǎn)生1.0～1.8 t赤泥。目前，雖然已有許多赤泥綜合利用技術(shù)，但赤泥的消耗量仍相當(dāng)有限，其綜合利用率不到5%。赤泥流失和堿滲漏對(duì)農(nóng)田、河流、地下水等造成了嚴(yán)重污染。目前世界上還沒(méi)有找到大規(guī)模利用赤泥的有效途徑，赤泥問(wèn)題已成為制約我國(guó)鋁工業(yè)快速發(fā)展的瓶頸。赤泥的成分與性質(zhì)因不同的鋁土礦成分及氧化鋁生產(chǎn)工藝而有所不同。拜耳法赤泥中主要含有鈣霞石、水化石榴石、含水鋁硅酸鈉、針鐵礦、赤鐵礦、一水硬鋁石和方解石等。赤泥富含金屬礦物，顆粒分散性較好，比表面積和孔隙大，可在水質(zhì)凈化中發(fā)揮有效作用。近年來(lái)，赤泥用于水處理方面的研究有很多。本文著重介紹了2013年以后我國(guó)的相關(guān)研究和實(shí)踐。

1 作為吸附劑用于水處理

1.1 吸附重金屬離子

鑒于原狀赤泥的吸附能力有限，目前直接用赤泥作為吸附劑來(lái)處理含重金屬?gòu)U水的研究較少。曾佳佳等[1]以拜耳法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的赤泥為原料，通過(guò)焙燒的方法將其改性，并應(yīng)用于含鉻廢水中Cr(Ⅵ)的吸附，探索了赤泥的改性溫度、粒徑、投加量、反應(yīng)時(shí)間和廢水pH值對(duì)改性赤泥吸附Cr(Ⅵ)的影響及其吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度為800 ℃時(shí)改性赤泥對(duì)Cr(Ⅵ)有較好的吸附效果；當(dāng)800 ℃改性赤泥投加量為100 g/L，反應(yīng)180 min，pH值為9時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到97.63%。羅旭等[2]采用靜態(tài)吸附方法研究了赤泥用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)去除廢水中鎘效果的影響。

結(jié)果表明，赤泥對(duì)鎘離子有較好的吸附性能，吸附率達(dá)到95.32%。劉全忠等[3]采用靜態(tài)吸附方法對(duì)赤泥吸附廢水中鎳離子的影響因素和特性進(jìn)行研究。在反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間為1.5 h條件下，向pH值6.7濃度，50 mg/L含鎳廢水中投加2 g/L赤泥，鎳離子去除率近90%。陸愛(ài)華[4]將赤泥用于含銅廢水的處理，一定條件下，吸附率可達(dá)到99.73% ，吸附量可達(dá)90.9 mg/g。

為了提高赤泥的吸附性能，研究者多采用酸活化、熱處理、鐵改性、鑭改性和復(fù)合改性等預(yù)處理方法。王小娟等[5]采用燒結(jié)法制備了赤泥顆粒吸附劑。考察了溫度和吸附時(shí)間對(duì)單一體系和競(jìng)爭(zhēng)體系中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除效果的影響，并探討了其去除機(jī)制。結(jié)果表明，吸附劑對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除率隨溫度的升高而升高，最大去除率為100%。吸附劑對(duì)重金屬的吸附選擇順序?yàn)镻b(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。王芳等[6]研究了陶粒對(duì)廢水中Sb(Ⅲ)的吸附性能，并探討了影響吸附的因素和吸附機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)陶粒燒制溫度為1 000 ℃，振蕩溫度為25 ℃，廢水pH值為自然pH值，陶粒投加量8 g/L時(shí)，對(duì)50 mL濃度為4 mg/L 的Sb(Ⅲ)溶液吸附100 min，Sb(Ⅲ)的去除率可達(dá)99.25%。張綱[7]以鋼渣和赤泥為吸附劑，研究處理模擬廢水中的鉻。實(shí)驗(yàn)證明，最佳吸附條件：赤泥與鋼渣的質(zhì)量比為3∶2，粒徑選擇178 μm，廢液與吸附劑的液固比為20∶1，振蕩時(shí)間為20 min，反應(yīng)溫度為25 ℃，溶液的pH值為2。李杰[8]利用赤泥制備出了鑭改性赤泥吸附劑。最優(yōu)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)為溶液pH值5～10，Cr(Ⅵ)的去除率在90%以上，且鑭改性赤泥吸附劑具有同步吸附水中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的能力。肖利萍等[9]研究得出了赤泥復(fù)合顆粒處理重金屬酸性礦山廢水的最佳反應(yīng)條件：赤泥復(fù)合顆粒投加量為3 g/L，吸附時(shí)間120 min，pH值為4.0。在此條件下，對(duì)Fe2+、Mn2+的去除率分別為99.41%、94.27%；Fe2+、Mn2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，F(xiàn)e2+優(yōu)先被去除。陸愛(ài)華[4]將赤泥用于含銅廢水的處理，結(jié)果表明，赤泥吸附劑在pH值為4，投加量為6 g/L，吸附時(shí)間為45 min，室溫的條件下，吸附率可達(dá)到99.73%，吸附量可達(dá)90.9 mg/g。仇雅麗[10]以脫鈉赤泥、粉狀褐煤為原料，羧甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑，采用碳熱還原法制備了可替代商業(yè)鐵炭微電解填料的廉價(jià)鐵炭材料，用于去除廢水中的Cr(Ⅵ)。結(jié)果表明，質(zhì)量比(赤泥/煤)為1∶3，溫度800 ℃炭化1 h的赤泥/煤基鐵炭材料，可達(dá)到最大Cr(Ⅵ)吸附量、最低鐵溶出量和最大比吸附量。盧儀思等[11]將赤泥碾碎—烘干—篩分—焙燒后，自然冷卻后得到高溫改性赤泥，并用其處理酸性礦井廢水。結(jié)果表明：當(dāng)赤泥改性溫度450 ℃，固液比為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，改性赤泥將酸性礦井廢水的pH值提高至7.52，此條件下Cu2+和Fe2+的去除率分別為99.23%和99.93%。

不少研究者針對(duì)不同改性方法的吸附效果做了對(duì)比研究。劉燕[12]以赤泥、鋼渣、膨潤(rùn)土為制備復(fù)合顆粒的原材料，將其兩兩復(fù)合或者單一材料添加一定比例的外摻劑，最終篩選出赤泥∶膨潤(rùn)土(8∶2)為最優(yōu)復(fù)合顆粒；投加量為1 g/L時(shí)，赤泥∶膨潤(rùn)土(8∶2)對(duì)模擬廢水中Cu2+、Zn2+的總?cè)コ糠謩e為：52.68、53.25 mg/g。肖利萍等[13]采用赤泥復(fù)合顆粒、脫堿復(fù)合顆粒及單獨(dú)加堿對(duì)含F(xiàn)e2+和Mn2+的煤礦酸性廢水進(jìn)行對(duì)比處理試驗(yàn)研究，并探討了復(fù)合顆粒對(duì)Fe2+和Mn2+的去除機(jī)理。結(jié)果表明，赤泥復(fù)合顆?？赏ㄟ^(guò)吸附、沉淀、聚沉協(xié)同作用去除Fe2+和Mn2+，且以沉淀作用為主。高鵬杰[14]以模擬含Cr(Ⅵ)廢水為研究對(duì)象，研究對(duì)比了原赤泥和分別采用高溫焙燒法、鹽酸及FeCl3溶液浸漬三種方法改性的赤泥對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果。結(jié)果表明，改性后的赤泥對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能均有所提高，其中FeCl3溶液浸漬法效果最好，最佳脫除率可以達(dá)到99.6%。

1.2 吸附非金屬離子

直接用赤泥吸附廢水中非金屬離子的研究也較少。牛梓璇等[15]將赤泥作為原料用于污水中磷的去除,重點(diǎn)研究了赤泥種類、活化溫度以及不同環(huán)境條件對(duì)除磷特性的影響。李曉光等[16]采用赤泥去除沼液中磷酸鹽。丁超峰[17]采用赤泥作為吸附材料，先后將其應(yīng)用于高濃度含磷廢水、含硫廢水處理以及重污染河道(復(fù)合污染)的水質(zhì)修復(fù)。

陳新年等[30]以赤泥為主要原料，分別摻和給水廠污泥、污水廠污泥，研制了赤泥基陶粒，進(jìn)行大量試驗(yàn)驗(yàn)證其除砷效果。結(jié)果表明：陶粒中赤泥比例為80%，污泥摻量為8%，燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，所制得陶粒對(duì)砷離子的去除率超過(guò)90%。摻和污水廠污泥的陶粒除砷效果更好。

1.3 吸附有機(jī)污染物

潘嘉芬等[31]研究了不同配方的拜耳法赤泥質(zhì)陶粒濾料對(duì)水中石油類溶解油的吸附除油效果。結(jié)果表明，在拜耳法赤泥、煤矸石、河道底泥、造孔劑質(zhì)量比分別為40∶12∶40∶8和45∶17∶30∶8時(shí)，陶粒濾料除油效果顯著，且廢水中少量碳酸鈉的存在更有助于陶粒的除油。唐玲玉[32]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑預(yù)處理赤泥陶瓷濾料后，用鹽酸酸浸赤泥，提取氯化鋁改性赤泥陶瓷濾料后，應(yīng)用于采油廢水中聚丙烯酰胺(PAM)、油類物質(zhì)、COD的去除。鈦酸酯偶聯(lián)劑的負(fù)載增加了濾料的親油性能，使去油率提高，最佳可達(dá)到79.6%。單獨(dú)鋁改性濾料對(duì)COD的去除效果最好，可達(dá)到68.1%。梁晶等[33]將赤泥通過(guò)烘干—粉粹—均勻—回轉(zhuǎn)窯燒制等工序制成活化赤泥生物濾料，然后將其應(yīng)用于石化廢水處理的BAF連續(xù)流試驗(yàn)中。馬宏飛等[34]以赤泥為原料，十二烷基苯磺酸鈉為活化劑，制備出活化赤泥吸附劑，并研究其對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附性能。結(jié)果表明，振蕩時(shí)間15 min，活化赤泥6 g/L，中性條件下，對(duì)40 mg/L 亞甲基藍(lán)吸附率可達(dá)90%。練佳佳[35]分別采用焙燒和酸溶堿沉方法對(duì)赤泥進(jìn)行改性，并就兩種改性赤泥與原赤泥對(duì)模擬亞甲基藍(lán)廢水的吸附效果做了對(duì)比，結(jié)果表明，兩種改性赤泥對(duì)模擬亞甲基藍(lán)廢水的吸附效果均優(yōu)于原赤泥。還采用了溶液浸漬法對(duì)赤泥和兩種改性赤泥負(fù)載Fe(Ⅵ)，實(shí)驗(yàn)表明，改性赤泥負(fù)載高鐵酸鹽復(fù)合材料能夠有效去除水溶液中的亞甲基藍(lán)染料。

2 制備絮凝劑處理水

熊煥嘉[36]用酸浸赤泥制得聚合氯化鋁鐵絮凝劑。雷雅珺[37]以赤泥和鹽酸為主要原料，制備了以氧化鋁為基礎(chǔ)的無(wú)機(jī)材料水處理劑。SUSAN CHEWE[38]用赤泥、鋁土礦及粉煤灰為原料制備四種不同絮凝劑，分別為改性鋁土礦絮凝劑、改性赤泥絮凝劑、改性鋁土礦與赤泥絮凝劑及改性鋁土礦與粉煤灰絮凝劑，總體來(lái)說(shuō)，改性鋁土礦與赤泥絮凝劑對(duì)污水凈化效果優(yōu)于對(duì)比絮凝劑。劉曦等[39]研究了鹽酸改性赤泥和粉煤灰制得的復(fù)合絮凝劑聚合氧化鋁鐵(PAFC)的除磷性能。研究表明，一定條件下，可取得97.55%的磷去除率。路坊海[40]以拜耳法赤泥和工業(yè)鹽酸為原料制備聚氯化鋁鐵(PFAC)，考察了多種因素對(duì)赤泥中Al2O3和Fe2O3浸出率的影響及PFAC處理工業(yè)廢水的絮凝效果。鞏恩輝[41]利用赤泥制備出聚合硅酸鋁鐵絮凝劑用于水質(zhì)的凈化，效果良好。高建陽(yáng)等[42]利用赤泥制備出Fe2O3含量>5.1%，Al2O3含量>6.5%，鹽基度B>65%的聚合氯化鋁鐵絮凝劑，并將其用于印染污水處理。實(shí)驗(yàn)表明，赤泥PAFC明顯優(yōu)于同類產(chǎn)品，色度、COD去除率高。同時(shí)PAFC和聚合硫酸鐵(PFS)按比例協(xié)同混凝，可進(jìn)一步降低COD。司麒石[43]將赤泥中的二氧化硅利用兩次酸浸提取出來(lái)，與CaO進(jìn)行高壓水熱反應(yīng)，得到樣品水合硅酸鈣(CSH)，最終制成了復(fù)合材料(CSH@SiO2@MgO)，并將其用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)水處理。氨氮和磷的去除率可以達(dá)到83.88%和93.87%。

3 其他方式參與水處理

岳飛飛[44]探索了用赤泥、過(guò)硫酸鈉/過(guò)氧化氫構(gòu)成芬頓-1ike氧化體系的可行性。實(shí)驗(yàn)表明：赤泥可以為過(guò)硫酸鈉的激活提供過(guò)渡金屬催化劑，進(jìn)一步氧化三氯乙烯。一定條件下，利用芬頓-1ike雙氧化體系可得到95%的三氯乙烯降解率。胡怡等[45]以赤泥為晶種，誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶法回收模擬廢水中的磷，研究工藝條件對(duì)回收效果的影響。結(jié)果表明，磷的回收率可達(dá)74.1%。赤泥晶種重復(fù)使用不宜超過(guò)3次。廢水中的磷主要以磷酸鈣形態(tài)被回收。鄭同利等[46]通過(guò)介紹赤泥改性(PVDF)膜料對(duì)含油廢水油水分離的實(shí)驗(yàn)分析，指出赤泥改性(PVDF)膜料在廢水處理中的主要影響因素是膜性質(zhì)和膜料濃度。

4 結(jié)論與展望

當(dāng)前，各工業(yè)企業(yè)環(huán)保壓力大，對(duì)于水處理劑的需求在逐年增加。將赤泥用于水處理，能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢，具有較好的環(huán)境效益及社會(huì)效益。眾多研究工作者將赤泥作為吸附劑和絮凝劑應(yīng)用到水處理中能有效去除水中的重金屬離子、非金屬離子、有機(jī)污染物等，都取得了一定的效果。但是直接利用原狀赤泥作為吸附劑，其吸附能力有限，人們主要采取酸活化、熱處理、鐵改性、鑭改性等預(yù)處理方法來(lái)提高其吸附能力。對(duì)于吸附機(jī)理的研究也較多，吸附過(guò)程多為自發(fā)的放熱過(guò)程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，符合Freundlich或Langmuir吸附等溫模型，為單層或多層分子吸附。如何尋找廉價(jià)并且高效的改性方法是今后一個(gè)的重要的研究方向。提取赤泥有效成分鋁、鐵、硅等制備絮凝劑用于水處理的研究也不少，如何降低成本和控制絮凝劑中雜質(zhì)是今后的研究方向。利用赤泥中的過(guò)渡金屬為芬頓-like體系提供催化劑以赤泥為晶種要到廢水中的鹽類結(jié)晶以及赤泥改性膜料用于水處理，均是是比較新的領(lǐng)域，還有待進(jìn)一步探索研究。