去除氧化鋯修復(fù)體唾液污染的表面處理方法

趙 頎，朱彥霖，王惠敏，朱 松

近年，隨著口腔全瓷修復(fù)材料和CAD/CAM技術(shù)的飛速發(fā)展，氧化鋯陶瓷(zirconia ceramic)因良好的機(jī)械性能，優(yōu)良的美學(xué)性能，耐磨損、耐腐蝕性能和良好的生物相容性能在口腔醫(yī)學(xué)臨床及科學(xué)研究領(lǐng)域的成果日益增加。因此被廣泛應(yīng)用在貼面、全冠、基底冠及種植體基臺等領(lǐng)域。然而，氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑的粘接仍然存在著較大的問題。

氧化鋯陶瓷硬度高，密度大，表面粗糙化方法局限，難以形成微機(jī)械鎖結(jié)結(jié)構(gòu)的表面，不利于粘接劑和氧化鋯陶瓷表面形成物理結(jié)合[1]。氧化鋯陶瓷表面缺少玻璃相，耐酸蝕，不含硅元素，且為多晶結(jié)構(gòu)，一些運(yùn)用于普通玻璃陶瓷的表面處理方法，如氫氟酸酸蝕結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑等，并不適用于氧化鋯陶瓷的表面處理[2]。此外，氧化鋯陶瓷是惰性的，有機(jī)硅烷不能與其形成良好的結(jié)合，也在一定程度上增加了化學(xué)結(jié)合的難度。目前，多種表面改性的方法用于提高氧化鋯的粘接性能，其中用二氧化硅包覆的氧化鋁顆粒對陶瓷表面進(jìn)行物理化學(xué)活化，并用含有甲基丙烯酰氧基己基二氫磷酸鹽(10-MDP，methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate)的底涂劑或樹脂粘接劑進(jìn)行化學(xué)活化[3]，成為目前推薦的較好的氧化鋯粘接方法。

在臨床操作中，修復(fù)體通常要在口內(nèi)試戴后才能進(jìn)行粘固，在此過程中，修復(fù)體表面難以避免地會受到唾液、血液等污染，這些污染會對氧化鋯修復(fù)體的粘接效果形成負(fù)面影響。其中，唾液污染是降低氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度的主要因素之一。唾液中含有的有機(jī)成分如唾液蛋白、酶、細(xì)菌及食物殘渣和無機(jī)成分如各種礦物離子等。試戴后，隨著唾液蛋白的吸附作用，氧化鋯陶瓷表面將形成一層10～20 nm的獲得性蛋白膜[4]。研究表明，這層吸附的唾液蛋白膜會減低氧化鋯陶瓷的表面自由能[5]，影響樹脂粘接劑在氧化鋯陶瓷表面的附著，并且阻礙樹脂粘接劑的滲透和固化，從而影響了氧化鋯修復(fù)體的粘接效果[6]。有實(shí)驗顯示，將氧化鋯陶瓷經(jīng)唾液污染后用水沖洗，通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)檢測得C、O、N元素含量增加，表明水沖洗不能去除氧化鋯修復(fù)體表面的唾液污染。另外，唾液中的無機(jī)成分也會對粘接造成影響，例如氧化鋯陶瓷對唾液成分中的磷酸鹽有很強(qiáng)的親和力。因此，清潔的氧化鋯陶瓷表面是形成良好粘接的先決條件，這有利于降低粘接面的表面張力，提高表面活性，以增強(qiáng)修復(fù)體的粘接性能。如何清除唾液污染對氧化鋯陶瓷粘接性能的影響，成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對去除唾液污染對氧化鋯陶瓷粘接性能的影響進(jìn)行了大量探索，研究主要集中于氧化鋯陶瓷的表面處理，包括表面物理處理和表面化學(xué)清潔。

1 表面物理處理

表面物理處理是通過機(jī)械或化學(xué)的方法粗化粘接面，擴(kuò)大粘接作用面積，或者直接形成保護(hù)層避免唾液與氧化鋯陶瓷的接觸，從而達(dá)到提高陶瓷與樹脂粘接劑粘接質(zhì)量的目的。

1.1 噴砂

噴砂(air abrasion)是表面機(jī)械處理最常用的方法。通過一定壓力的氧化鋁顆粒沖擊陶瓷表面，引起陶瓷的顯微斷裂，使氧化鋯陶瓷表面呈均勻一致的磨砂狀突起，粗糙程度增加至約0.32 μm[7]，增大了粘接面積，使之與粘接劑之間產(chǎn)生微鎖結(jié)，為樹脂粘接劑的結(jié)合提供良好的機(jī)械固位[8]。Yang等[4]認(rèn)為噴砂去除了氧化鋯陶瓷表面的污染物，也形成了新的連接表面，更有利于與樹脂粘接劑形成牢固的連接。Ishii等[5]通過測量表面接觸角評估表面自由能，結(jié)果顯示唾液污染氧化鋯陶瓷表面經(jīng)50 μm氧化鋁顆粒在0.25 MPa的壓力下噴砂后自由能增加，為氧化鋯和粘接劑的長期結(jié)合提供了基礎(chǔ)。Re等[9]報道使用50、110 μm粒度的氧化鋁顆粒噴砂，后者可在LAVA氧化鋯陶瓷表面形成顯著的微機(jī)械結(jié)構(gòu)，而兩者對CERCON氧化鋯陶瓷的表面作用相似，故應(yīng)按照陶瓷種類選擇噴砂粒度。在致密度高的氧化鋯陶瓷表面適當(dāng)增大噴砂粒度，有助于形成不規(guī)則微結(jié)構(gòu)，提高氧化鋯陶瓷和樹脂粘接劑的粘接強(qiáng)度[10]。

有研究認(rèn)為，噴砂能誘發(fā)相變增韌機(jī)制，使表層氧化鋯陶瓷發(fā)生由四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，在表面形成壓應(yīng)力層，增加陶瓷表面硬度和撓曲強(qiáng)度[11]。然而，單斜相的存在可能導(dǎo)致微裂紋，影響氧化鋯陶瓷的長期穩(wěn)定性[12]。Wang等[13]研究顯示120 μm的氧化鋁顆粒噴砂會導(dǎo)致氧化鋯陶瓷的抗彎曲強(qiáng)度下降。

隨著噴砂壓力增大，表面粗糙程度增大，但氧化鋯陶瓷的物理性能也出現(xiàn)相應(yīng)的變化，對氧化鋯陶瓷強(qiáng)度的影響，各研究結(jié)果不盡相同，仍待進(jìn)一步研究。Borges等[14]報道抗彎曲強(qiáng)度在噴砂壓力為0.25 MPa時達(dá)到峰值，當(dāng)壓力達(dá)到0.4 MPa時，其強(qiáng)度開始下降。Ian等[15]研究則顯示，噴砂壓力對氧化鋯陶瓷抗彎曲強(qiáng)度無顯著影響。近期有報道0.4 MPa的噴砂壓力可以得到比0.25 MPa噴砂壓力更高的抗彎曲強(qiáng)度和單斜相比例[16]。

5～20 mm的噴砂距離對氧化鋯陶瓷表面粗化作用無顯著差異[14]。然而，各項參數(shù)對氧化鋯陶瓷表面蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽離子等去除作用的影響仍待進(jìn)一步研究。且因為臨床的修復(fù)體具有復(fù)雜的組織面形態(tài)，噴砂很難徹底清除其表面受到的污染，作用仍有一定的局限性。

1.2 保護(hù)涂層

Klosa等[17]報道了一種新型保護(hù)涂料——1%乙醇乙基纖維素(1% ethyl cellulose in ethanol)，它不溶于水、可溶于有機(jī)溶劑，并具有良好的生物相容性和耐磨性，通過在修復(fù)體組織面形成一層20 μm的薄膜，有效地將噴砂后的陶瓷隔絕于唾液的污染。將陶瓷修復(fù)體進(jìn)行試戴后，放入99%的乙醇中超聲震蕩3 min即可去除被污染的薄膜。然而，與未經(jīng)唾液污染的對照組相比，實(shí)驗組的拉伸強(qiáng)度仍顯著降低，這說明保護(hù)涂層沒有將污染物的影響徹底去除。在去除唾液污染方面，類似的保護(hù)涂料報道仍然較少。

1.3 高溫?zé)Y(jié)

Phark等[18]將被污染的氧化鋯陶瓷放入910 ℃燒結(jié)爐內(nèi)加熱1 h后使用乙醇超聲震蕩，通過XPS對比得到陶瓷表面的碳元素顯著降低，且得到了與磷酸酸蝕相當(dāng)?shù)募羟袕?qiáng)度。他們認(rèn)為這表明高溫處理的方式顯著降低了氧化鋯陶瓷表面的污染物殘留。然而，高溫?zé)Y(jié)對氧化鋯修復(fù)體的強(qiáng)度是否有影響仍有待研究。

1.4 等離子體

等離子體是一種部分或完全電離的氣體，含有電子、離子和中性粒子，被稱為“物質(zhì)的第四種狀態(tài)”，占宇宙中可見物質(zhì)的99%以上。當(dāng)?shù)入x子體氣體與各種材料的表面發(fā)生相互作用時，會產(chǎn)生去除有機(jī)物、重建表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等影響。等離子體可分為熱等離子體和非熱等離子體兩種類型。非熱等離子體不會造成熱損傷，又可以去除有機(jī)物質(zhì)，被應(yīng)用在口腔齲病防治及消毒殺菌等領(lǐng)域。Piest等[19]報道認(rèn)為，相較唾液污染組，使用非熱等離子體結(jié)合異丙醇清潔唾液污染氧化鋯陶瓷后，表面O元素比例增加、C元素比例減少，且粘接強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。Güers等[20]對比了不同組分的非熱等離子體結(jié)合異丙醇對唾液污染的清潔作用：氬-氧混合等離子體較空氣等離子體清潔后氧化鋯表面C/O元素比例更低，粘接強(qiáng)度較高但無顯著差異。等離子體處理對氧化鋯陶瓷強(qiáng)度無影響，且在粘接面無殘留成分，成為近期研究熱點(diǎn)。

2 表面化學(xué)清潔

表面化學(xué)清潔是應(yīng)用有機(jī)溶劑或酸、堿等去除附著在陶瓷表面的污染物，從而達(dá)到增強(qiáng)粘接強(qiáng)度的效果。

2.1 磷酸酸蝕

磷酸酸蝕是常用的去除玻璃基陶瓷唾液污染的方法[21]。主要是針對有機(jī)物易溶于酸的原理。目前，臨床應(yīng)用的商品型磷酸酸蝕劑濃度在35%～37%之間。Quaas等[22]報道濃度37%的磷酸凝膠，重復(fù)兩次酸蝕30 s對氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度較一次性酸蝕60 s顯著提高，但經(jīng)兩種方法處理后的氧化鋯陶瓷長期粘接強(qiáng)度較完全空白組均明顯降低。

有研究表明，磷酸酸蝕處理唾液污染的氧化鋯表面后，粘接強(qiáng)度降低，但與完全空白組沒有顯著差異。Zhang等[23]利用納米鋁顆粒改性的氧化鋯陶瓷模擬唾液污染后進(jìn)行35%磷酸酸蝕，并使用含10-MDP的樹脂粘接劑Panavia 21粘接，測得短期和經(jīng)老化后的拉伸強(qiáng)度均與空白組無顯著差異。然而，也有報道使用含磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酯基或以10-MDP為基質(zhì)的樹脂粘接劑或底涂劑時，磷酸酸蝕對唾液污染氧化鋯的粘接有顯著的負(fù)面影響，Ishii等[5]提出使用37%磷酸清潔氧化鋯陶瓷表面后涂布含10-MDP的底涂劑，雖然得到的粘接強(qiáng)度較唾液污染組高，卻無法和完全空白組的粘接強(qiáng)度媲美，這可能是由于磷酸清除了陶瓷表面的有機(jī)物，但仍有部分磷酸基團(tuán)殘留，使陶瓷的表面能降低[24]，影響了粘接質(zhì)量。Kim等[25]也報道了使用含磷酸功能基團(tuán)的甲基丙烯酸酯基樹脂粘接劑時，37%磷酸清潔后的氧化鋯陶瓷短期、長期粘接強(qiáng)度均與污染后未經(jīng)處理組無顯著差異。研究顯示氧化鋯陶瓷對磷酸基團(tuán)具有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)磷酸鹽被用作清潔劑作用于氧化鋯表面時，會出現(xiàn)鈍化并形成磷酸鋯，影響某些含磷酸功能基團(tuán)的樹脂粘接劑或底涂劑的粘接效果[6]，故建議在磷酸酸蝕后配合使用噴砂去除這些殘留成分。

2.2 次氯酸鈉

次氯酸鈉具有高效的抗菌和組織溶解作用，被廣泛地應(yīng)用于牙體牙髓治療的根管沖洗。次氯酸鈉是一種非特異性的蛋白水解酶，可以有效去除牙本質(zhì)玷污層中的蛋白質(zhì)等有機(jī)物。臨床使用的次氯酸鈉濃度范圍一般在0.2%～2.5%，其濃度越高，蛋白溶解作用越明顯[26]。有研究顯示0.5%次氯酸鈉可以得到與Ivoclean處理及完全空白組相當(dāng)?shù)亩唐谡辰訌?qiáng)度[27]。Kim等研究表明，使用1%次氯酸鈉清潔后的氧化鋯陶瓷，經(jīng)5 000次冷熱循環(huán)后的粘接強(qiáng)度與噴砂、Ivoclean及完全空白組均無顯著差異，且XPS顯示其與噴砂組、Ivoclean組的表面C元素比例均有降低[28]，而經(jīng)2.5%次氯酸鈉處理后的氧化鋯陶瓷可以獲得與完全空白組相當(dāng)?shù)亩唐谡辰訌?qiáng)度，經(jīng)30 000次冷熱循環(huán)后強(qiáng)度顯著降低，但粘接強(qiáng)度仍符合臨床要求[25]。次氯酸鈉對樹脂粘接劑粘接性能的影響仍存有爭論，原因在于氧化鋯陶瓷表面殘留的次氯酸鈉可能產(chǎn)生氧，進(jìn)而影響樹脂粘接劑的聚合，故推薦使用次氯酸鈉后用水徹底沖洗以去除其殘留[28]。

2.3 商品型清潔劑

2.3.1 Ivoclean Ivoclean是義獲嘉公司推出的一款清潔型產(chǎn)品，適用于清理全瓷修復(fù)體組織面的蛋白污染，增加粘接強(qiáng)度。Ivoclean是含有二氧化鋯的堿性懸浮液，主要成分為二氧化鋯、氫氧化鈉、聚乙烯乙二醇、水和色素等[29]。與氧化鋯修復(fù)體表面相比，Ivoclean與唾液中的磷酸鹽成分結(jié)合能力更強(qiáng)，因此會吸附氧化鋯表面的磷酸鹽污染物，從而達(dá)到清潔修復(fù)體的目的。Takahashi等[30]報道了使用Ivoclean清潔后的氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度相較Yamakin公司出品的一款底涂劑Multi Etchant顯著升高。后者清潔唾液污染的有效成份為甲基丙烯酰氧基-四乙二醇二氫磷酸鹽(Methacryloyloxy-tetraethylene-glycol dihydrogen phosphate，MTEP)，MTEP對唾液中磷酸鹽的結(jié)合能力大于氧化鋯修復(fù)體，然而相較Ivoclean仍顯著偏低。Ishii[5]研究顯示使用Ivoclean清潔的氧化鋯陶瓷短期粘接強(qiáng)度和未經(jīng)污染的陶瓷粘接強(qiáng)度無顯著差異，但經(jīng)過30 000次冷熱循環(huán)后的粘接強(qiáng)度僅為短期粘接強(qiáng)度的79.9%，比完全空白組低，但無明顯差異，他認(rèn)為這和Ivoclean在粘接面殘余的小顆粒成分有關(guān)。

2.3.2 AD Gel Yoshida等[31]則報道了Kuraray公司的一款清潔劑AD Gel，具有較好的去除唾液污染效果，其主要成分是10%～15%的次氯酸鈉。研究結(jié)果顯示與經(jīng)磷酸、Ivoclean處理相比，AD Gel處理的污染氧化鋯陶瓷表面C、N等元素比例均有顯著降低，說明AD Gel對唾液污染物的去除效果相對較好。對比污染氧化鋯瓷塊經(jīng)AD Gel和噴砂處理后與樹脂粘接劑間的剪切強(qiáng)度，無論老化前后二者與完全空白組均不存在顯著差異。因此Yoshida認(rèn)為AD Gel具有和噴砂相當(dāng)?shù)娜コ僖何廴灸芰31]。

2.3.3 MDP底涂劑 Danville公司的底涂劑Z-Bond中含有10-MDP作為有效成分。研究者認(rèn)為，當(dāng)將Z-Bond作為底涂劑直接涂布于氧化鋯陶瓷表面時，10-MDP的磷酸基團(tuán)與氧化鋯表面結(jié)合，甲基丙烯酸酯基團(tuán)暴露在外，后者可以和樹脂水門汀結(jié)合，達(dá)到良好的粘接效果，所形成的疏水層降低了唾液對氧化鋯表面的附著，避免了唾液的污染。而當(dāng)其作為清潔劑涂布在經(jīng)唾液污染的氧化鋯表面時，由于唾液污染已經(jīng)滲入到陶瓷表面的噴砂孔隙中，去污染效果并不如作為底涂劑效果明顯[32]。類似的含10-MDP的底涂劑還有BISCO公司出品的Z-prime Plus，當(dāng)唾液污染發(fā)生在此類含MDP的底涂劑涂布之前時，應(yīng)當(dāng)用噴砂、Ivoclean等方法清潔氧化鋯陶瓷表面；當(dāng)污染發(fā)生在底涂劑涂布后時，唾液污染僅通過清洗即可以去除[33]。

3 小 結(jié)

綜上所述，臨床進(jìn)行修復(fù)體粘接時，去除氧化鋯陶瓷表面唾液污染是不可缺少的步驟，其方法較多，表面物理和化學(xué)處理仍會是今后的研究趨勢。近年，隨著粘接材料的進(jìn)步和表面處理方式的多元化，去除污染方法會得到進(jìn)一步的拓展。如何獲得更經(jīng)濟(jì)、更高效且適用于臨床去除污染的方法，仍需要進(jìn)一步的研究。