冶煉污酸高效強(qiáng)化處理新工藝及工業(yè)化應(yīng)用

夏勝文，狄聚才，鄭衛(wèi)群

（濟(jì)源豫光有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南 濟(jì)源 459000）

在環(huán)境與人類健康領(lǐng)域，重金屬主要指汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈷（Co）、鎳（Ni）等重金屬。他們以不同的形態(tài)存在于環(huán)境之中，并在環(huán)境中遷移、積累。采礦、冶金、化工等行業(yè)是水體中主要的人為污染源。重金屬在食物鏈中的過(guò)量富集會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人體健康造成很大的危害。有效處理水體中過(guò)量的重金屬，能夠有效降低食物鏈中各種動(dòng)植物體內(nèi)重金屬的含量，從而減輕對(duì)人類的危害。重金屬?gòu)U水處理較常見的方法有化學(xué)沉淀法，離子交換法，吸附法，膜分離法，光催化技術(shù)等。近年來(lái)，隨著環(huán)保形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻，污酸污水處理工藝選擇越來(lái)越重要，處理難度越來(lái)越大，高效率的污酸處理工藝亟待研究開發(fā)。本文主要論述了一些傳統(tǒng)污酸處理工藝的不足及污酸強(qiáng)化處理新工藝及裝備和新工藝的運(yùn)行情況。

1 傳統(tǒng)成熟的污酸處理工藝

1.1 石灰鐵鹽法

石灰-鐵鹽法是目前國(guó)內(nèi)外處理重金屬污水的主要工藝方法。對(duì)于一般的石灰法，可使含砷低于40mg/L的硫酸廢水一次處理達(dá)標(biāo)，而對(duì)于含砷在40mg/L以上，200mg/L以下的廢水，則必須采用石灰-鐵鹽法。也可采取兩級(jí)石灰-鐵鹽法處理。第一級(jí)控制pH值在6～7，F(xiàn)e/As為2.5～3，除砷效率可達(dá)85%～90%，第二級(jí)控制pH=9，F(xiàn)e/As在20～30之間，除砷效率可達(dá)95%左右。石灰鐵鹽法在前幾年的處理工藝中應(yīng)用較多，主要存在以下缺陷，工藝處理過(guò)程中產(chǎn)出大量的含重金屬的石膏渣，砷主要以砷酸鈣、砷酸鐵一起進(jìn)渣。造成中和渣含重金屬值較高，形成無(wú)法處理的危廢。

目前，新建項(xiàng)目中應(yīng)用此工藝的已經(jīng)不多。

1.2 常規(guī)硫化、中和工藝處理污酸

常規(guī)硫化法主要是向重金屬?gòu)U水中投加硫化鈉或硫化鉀等硫化物，或者直接通入硫化氫氣體，使重金屬離子同硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，然后被過(guò)濾分離[1]。

圖1 石灰-鐵鹽法處理含砷廢水工藝

圖2 常規(guī)硫化中和工藝流程圖

污酸首先經(jīng)過(guò)硫化，硫化反應(yīng)設(shè)備主要采用常規(guī)帶攪拌的反應(yīng)槽，在反應(yīng)槽中加入硫化鈉溶液和污酸反應(yīng)，重金屬形成硫化物沉淀。反應(yīng)后的漿液經(jīng)過(guò)濃密機(jī)，濃密機(jī)底流去壓濾機(jī)壓濾，濃密機(jī)上清液去中和工序。常規(guī)硫化工藝存在以下弊端，硫化鈉溶液和污酸反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，因硫化反應(yīng)槽密封效果不好，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)存在硫化氫氣體外泄隱患，臭味較大，存在較大的安全隱患。

表1 酸性水指標(biāo)

表2 出水水質(zhì)指標(biāo)

2 冶煉污酸高效強(qiáng)化處理新工藝及設(shè)備選擇

2.1 工藝適用范圍

本工藝技術(shù)主要適用于鉛、鋅、銅等冶煉煙氣制酸系統(tǒng)排出的含重金屬污酸處理，污酸處理后達(dá)標(biāo)排放。

進(jìn)水水質(zhì)：可處理酸性水指標(biāo)主要成分見表1。

出水指標(biāo)可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB25466-2010《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中水污染物特別排放限值要求。

具體見表2。

2.2 主工藝流程

主工藝流程：工藝采用2級(jí)～3級(jí)硫化脫除重金屬，脫除重金屬的污酸加入石灰中和，過(guò)濾后產(chǎn)出不含重金屬的中和石膏渣，中和后的污酸在經(jīng)過(guò)納米鐵深度處理工藝脫除重金屬，處理后達(dá)標(biāo)排放或回用[2]。

圖3 污酸高效強(qiáng)化處理新工藝流程圖

2.3 硫化工藝及設(shè)備

2.3.1 硫化工藝

硫化工藝采用專有的反應(yīng)器，反應(yīng)器密閉，無(wú)泄漏。每段硫化采取通過(guò)硫化溶氣反應(yīng)器+氣液分反應(yīng)器+過(guò)濾器+壓濾機(jī)的方式達(dá)到去除稀酸中重金屬的目的，硫化反應(yīng)每段配備此裝置一套；采用此裝置使硫化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的多余硫化氫氣體全部回用，硫化氫氣體利用負(fù)壓收集后進(jìn)入容器反應(yīng)器，在溶氣反應(yīng)器中硫化鈉、硫化氫與污酸充反應(yīng)。該裝置由于設(shè)備緊湊、化學(xué)反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高、流程短，從而占地面積小，投資少。

硫化反應(yīng)可以分段進(jìn)行，控制每段反應(yīng)的ORP值，可在銅冶煉系統(tǒng)污酸中把銅渣和砷渣分段產(chǎn)出。

硫化氫氣體的回收利用主要是把各段硫化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫氣體全部負(fù)壓回收，再利用于一段硫化反應(yīng)系統(tǒng)中，以此減少硫化鈉的用量避免硫化氫外泄對(duì)環(huán)境的影響。經(jīng)硫化反應(yīng)后稀酸中重金屬離子都以硫化物的形式析出，固液分離采用過(guò)濾器+壓濾的方式，分離后的銅渣及砷渣分別進(jìn)行集中收集，清液進(jìn)入后工序[3]。

2.3.2 硫化核心技術(shù)設(shè)備

（1）加壓溶氣反應(yīng)裝置：該裝置是利用兩種物料在加壓狀態(tài)下充分混合接觸反應(yīng)后，進(jìn)入到另一密閉容器中釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，再負(fù)壓吸入循環(huán)反應(yīng)。該裝置化學(xué)反應(yīng)速度快物料接觸充分，進(jìn)而代替機(jī)械攪拌反應(yīng)裝置。由于反應(yīng)充分速度快所以設(shè)備小，占地小投資省操作方便。

（2）氣液分離反應(yīng)器：加壓溶氣反應(yīng)裝置反應(yīng)完成后產(chǎn)出的漿料全部進(jìn)入氣液分離反應(yīng)器進(jìn)行初步液固分離，該設(shè)備能將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體及生成的沉淀物有效加以分離，起到反應(yīng)器、分離器、沉淀器的作用。

（3）自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器：自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器，是一種新型低壓過(guò)濾設(shè)備，它將表面過(guò)濾技術(shù)、工業(yè)自動(dòng)控制技術(shù)以及新穎的閥門技術(shù)結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了表面過(guò)濾技術(shù)的自動(dòng)化。其過(guò)濾方式為正壓，能高效截留液體中的固體顆粒和懸浮物，實(shí)現(xiàn)良好固液分離。

2.4 中和工藝及設(shè)備

中和系統(tǒng)采用常規(guī)的攪拌反應(yīng)槽，硫化反應(yīng)完成后的酸液進(jìn)入中和反應(yīng)槽，在中和反應(yīng)槽中加入石灰乳和酸反應(yīng)，反應(yīng)后漿液全部進(jìn)入濃密機(jī)設(shè)備，經(jīng)過(guò)濃密機(jī)濃密后，底部濃漿液輸送至離心機(jī)進(jìn)行脫水產(chǎn)出含水分20%左右的石膏渣。濃密機(jī)上清液進(jìn)入深度處理工序。

2.5 深度處理工序

深度處理系統(tǒng)主要分三級(jí)處理，在反應(yīng)池中投加活性納米鐵、PFS+PAM，讓藥劑與廢水中的吸附絡(luò)合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，實(shí)現(xiàn)多種重金屬的同步去除，用以去除廢水中殘留的重金屬、砷等污染物質(zhì)。

所用納米鐵是具有納米級(jí)獨(dú)特結(jié)構(gòu)的活性藥劑，具有大于傳統(tǒng)材料10000倍以上的比表面積和界面反應(yīng)活性，對(duì)廢水中的重金屬離子具有特效網(wǎng)捕功能。通過(guò)納米鐵的特殊結(jié)構(gòu)能與廢水中的金屬發(fā)生還原、吸附絡(luò)合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，能同步還原吸附多種重金屬，從而使重金屬?gòu)乃蟹蛛x，廢水達(dá)標(biāo)排放。

經(jīng)過(guò)中和的廢水通過(guò)混凝反應(yīng)與活性納米鐵發(fā)生作用，讓藥劑與廢水中的吸附絡(luò)合、離子交換、包裹共沉淀和晶格取代等作用，實(shí)現(xiàn)多種重金屬的同步去除，用以去除廢水中的重金屬、砷等污染物質(zhì)，從而達(dá)到進(jìn)一步去除廢水中金屬、砷等污染物的目標(biāo)，使污水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）硫化采用密閉反應(yīng)器，操作安全性高，生產(chǎn)環(huán)境好。

（2）硫化采用分段處理，可使砷渣和銅渣分段產(chǎn)出。

（3）硫化占地面積小、容易操作。

（4）硫化采用的過(guò)濾器過(guò)濾范圍廣、精度高、自動(dòng)化程度高、運(yùn)行穩(wěn)定、運(yùn)行成本低，勞動(dòng)強(qiáng)度小。

（5）中和采用離心機(jī)過(guò)濾，渣含水分低，中和渣中重金屬含量低，可以被認(rèn)定為一般固廢，減少渣處理費(fèi)用。

（6）中和后液增加深度處理工序，保證出水指標(biāo)合格。

3 項(xiàng)目工業(yè)化應(yīng)用情況

目前該技術(shù)被成功應(yīng)用于河南豫光金鉛股份有限公司銅冶煉系統(tǒng)污酸處理改造項(xiàng)目。原項(xiàng)目于2013年建設(shè)，2014年投產(chǎn)使用，該系統(tǒng)處理的污酸含H2SO4為10%～20%，主要含重金屬砷和銅，銅含量在1000mg/L左右，砷含量在4000mg/L～6000mg/L，還含有少量鉛、鎘、鋅等重金屬。

原處理工藝只有兩段，硫化段及石灰乳中和段。硫化只有一段硫化，反應(yīng)槽采用帶攪拌的反應(yīng)槽，沒(méi)有分段硫化，硫化過(guò)程中致使硫化銅和硫化砷全部沉淀在一起，使銅砷無(wú)法分離，造成銅金屬浪費(fèi)。硫化反應(yīng)后配套濃密機(jī)、壓濾機(jī)，運(yùn)行操作環(huán)境較差；中和反應(yīng)系統(tǒng)采用攪拌反應(yīng)槽，配套濃密機(jī)、壓濾機(jī)，中和渣用壓濾機(jī)產(chǎn)出含水分較高，達(dá)到40%～45%左右。

項(xiàng)目改造內(nèi)容：

（1）新建一套硫化反應(yīng)系統(tǒng)，硫化反應(yīng)槽采用密閉反應(yīng)器，硫化分三段，設(shè)備配置按以上新工藝配置。

（2）中和系統(tǒng)把壓濾機(jī)替換為石膏離心機(jī)。

（3）新建中和后液納米鐵深度處理系統(tǒng)一套。

項(xiàng)目運(yùn)行效果：改造項(xiàng)目于2018年1月開始運(yùn)行，至目前已運(yùn)行近兩年，運(yùn)行效果較好。每天處理300m3污酸，出水指標(biāo)達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)產(chǎn)出的硫化銅渣含銅15%～25%，含砷5%～8%，返回銅冶煉系統(tǒng)回收銅，銅整體回收率可達(dá)到90%以上，硫化銅渣和硫化砷渣的分離達(dá)到預(yù)期效果。產(chǎn)出的中和石膏渣含水分低于20%，石膏渣中重金屬含量低，該石膏渣進(jìn)行浸出毒性鑒別試驗(yàn)，判定其不具有浸出毒性。該項(xiàng)目運(yùn)行后使污酸中原來(lái)不能回收的有價(jià)金屬銅得到了有效回收，產(chǎn)出的中和石膏渣由于水分含量降低，總渣量大大減少。增加了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上已實(shí)施的工業(yè)項(xiàng)目證明，冶煉污酸高效強(qiáng)化處理新工藝可以綜合處理鉛、銅、鋅等有色冶煉行業(yè)含重金屬冶煉污酸，應(yīng)用后可以取得較好的效果，本工藝技術(shù)可在污酸處理行業(yè)加以推廣實(shí)施。