籽晶溶解法制備MAPbI3晶態(tài)薄膜及其特性研究

尹航宇 黃 希 余大書(shū)

(天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院 天津 300387)

2009年T.Miyasaka等率先在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中應(yīng)用有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到3.8%[1-2]，2017年，經(jīng)美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22.1%[1-2],隨著PSC研究深入，2018年，鈣鈦礦光吸收的本征光電性能提高到23.3%[3]，超過(guò)高效率的銅銦鎵硒(CIGS)、CdTe和多晶硅等薄膜太陽(yáng)能電池?？v觀各種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦吸收層的制備工藝、功率、轉(zhuǎn)換效率、加工簡(jiǎn)易程度等都說(shuō)明碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3：MAPbI3)是太陽(yáng)能光電技術(shù)的潛在競(jìng)爭(zhēng)者。吸收層的結(jié)構(gòu)、界面、和形貌特性是鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性和光子電流轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。通過(guò)改變制備工藝、溶劑工程或前驅(qū)體溶液來(lái)提高鈣鈦礦的功率轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦的純度，結(jié)構(gòu)和形貌也影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

MAPbI3晶體常見(jiàn)制備方法有溶液降溫結(jié)晶法(STL)、溶液升溫結(jié)晶法(ITC)和蒸發(fā)溶劑結(jié)晶法等。本文利用MAPbI3晶粒重新溶解在GBL或者DMF/DMSO的混合溶液中形成純凈的MAPbI3飽和溶液。

一、MAPbI3晶體生長(zhǎng)

(一)CH3NH3I晶體制備

將10ml氫碘酸逐滴加入24ml甲胺醇溶液，冰水浴磁力攪拌，圓底燒瓶?jī)?nèi)有白色氣體生成，化學(xué)反應(yīng)方程式：CH3NH2+HI→CH3NH3I。反應(yīng)后的溶液恒溫干燥可以得到有嚴(yán)重尿素氣味的黃色粉末(或利用蒸發(fā)結(jié)晶法)，將CH3NH3I粉末用無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚(體積比1:4)萃取，重復(fù)三次，之后放入干燥箱干燥，得到純凈的白色CH3NH3I粉末。

(二)MAPbI3晶體生長(zhǎng)

稱(chēng)取195.5mg碘甲胺與572.8mg碘化鉛(質(zhì)量摩爾比1:1)放入玻璃瓶。將1,4-丁內(nèi)酯溶液滴入瓶中，磁力攪拌得到黃色透明液體，作為母液。將乙腈溶液加入到母液中形成清澈透明的黃色溶液。真空干燥可以看到瓶底有大量小晶粒生成。取出體積較大且形狀規(guī)則的一塊晶粒轉(zhuǎn)移到另一母液中，真空干燥可看到形狀規(guī)則的MAPbI3單晶體生成，用乙醚清洗。

實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，二價(jià)Pb2+和CH3NH3I、溶劑分子的配位作用強(qiáng)弱與鈣鈦礦的溶解度關(guān)系密切。無(wú)論在任何溫度下GBL溶劑都不能單獨(dú)的溶解PbI2。這種現(xiàn)象充分說(shuō)明了二價(jià)Pb2+與GBL分子的配位作用較低。當(dāng)溫度加熱到80℃時(shí)，GBL溶劑中就會(huì)有黑色相的MAPbI3晶體析出。加入反溶劑乙腈更會(huì)促進(jìn)CH3NH3I和PbI2加速溶解并降低MAPbI3溶解度。這種現(xiàn)象說(shuō)明加入反溶劑乙腈后通過(guò)提升溫度，溶劑中GBL分子會(huì)從二價(jià)Pb2+離子上脫離，而CH3NH3I與PbI2的相互作用有所加強(qiáng)，最終形成MAPbI3鈣鈦礦單晶結(jié)構(gòu)。

(三)MAPbI3太陽(yáng)能電池制備

導(dǎo)電玻璃清洗與刻蝕：用聚亞酰胺膠帶粘住不需要刻蝕的部分，將鹽酸與去離子水按體積比1:5混合倒入培養(yǎng)皿，將FTO玻璃完全沒(méi)過(guò)，將鋅粉均勻撒在FTO表面，2min后取出沖洗，洗潔精水、去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗30min，吹風(fēng)機(jī)吹干。

電子傳輸層制備：量取3ml無(wú)水乙醇、30ul鹽酸和200ul鈦酸四異丙酯注入小瓶磁力攪拌。將FTO玻璃紫外臭氧處理或plasma等離子清洗。取70ul致密層氧化鈦溶液5000rpm高速旋涂30s。用棉簽蘸無(wú)水乙醇后將未刻蝕一側(cè)的氧化鈦擦除約3mm，露出導(dǎo)電面作陽(yáng)極，之后放在熱臺(tái)上加熱，待所有片子旋涂完畢，500℃燒結(jié)60min。

光吸收層制備：稱(chēng)取620mg MAPbI3晶粒，溶于1ml DMF/DMSO混合液(體積比1:4)中，磁力攪拌。取出TiO2致密層備用。取60ul過(guò)濾后的鈣鈦礦前驅(qū)體置于基底上，1000rpm 5s，5000rpm 40s旋涂。在高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，滴加氯苯反溶劑，之后退火處理。

空穴傳輸層制備：稱(chēng)取72.3mg Spiro，加入1m無(wú)水級(jí)氯苯，攪拌得到淡黃色澄清溶液。加入22.8ul TBP，17.5ul的鋰鹽添加劑，29ul的FK209鈷鹽添加劑，攪拌后過(guò)濾備用。取35ul的Spiro溶液，4000rpm 30s旋涂，將未刻蝕一側(cè)的膜刮除一道留作陽(yáng)極。

電極制備：在空穴傳輸層上用銀漿或碳漿涂上電極，100℃干燥30min。

二、樣品表征

采用D/MAX-2500型X線(xiàn)衍射(XRD)儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用HitachiSU8010型掃描電子顯微鏡觀測(cè)晶體形貌；樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜由UV-3600UV-VIS-NIR型分光光度計(jì)獲??；采用PVIV-IV-Station光伏測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定樣品的光電轉(zhuǎn)換效率。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

(一)MAPbI3晶體的XRD分析

圖1為純凈的MAPbI3晶體的XRD圖像，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)知道，MAPbI3晶體在111℃以下為正交晶體結(jié)構(gòu)，在111℃-54℃之間為四方晶體結(jié)構(gòu)，54℃以上為立方晶體結(jié)構(gòu)[4]，經(jīng)分析可觀察到，在2θ=14.53°、26.98°、28.94°、38.18°和51.94°時(shí)出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著(110)、(202)、(220)、(321)、(325)這幾個(gè)晶面，這幾個(gè)衍射峰是鈣鈦礦的特征峰，文獻(xiàn)中指出在10°—35°范圍內(nèi)MAPbI3四方晶體的衍射峰有10個(gè)，分別是(002)和(110)、(112)和(200)、(211)和(202)、(004)和(220)、(114)和(310)，MAPbI3由四方晶體向立方晶體轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，由于C-N鍵的偏轉(zhuǎn)，中間相的出現(xiàn)導(dǎo)致了衍射峰成對(duì)出現(xiàn)。這一中間相是晶體暴露在空氣中的，黑色MAPbI3晶體表面形成斜方相(黃色)粉化MAPbI3(見(jiàn)圖2)，因此圖中未標(biāo)注為斜方相MAPbI3峰。

圖1 MAPbI3晶體XRD圖像

(二)MAPbI3晶體SEM形貌圖

圖2 MAPbI3晶體SEM形貌和表面圖

圖2(a)晶體照片(b)放大500倍SEM圖

圖2(b)中可以看出，晶體形狀規(guī)則，生成了MAPbI3晶體，晶體表面略顯粗糙，在自然有氧條件下生成的MAPbI3四方相結(jié)晶(黑色)轉(zhuǎn)化為斜方相(黃色)MAPbI3粉末，也可能是空氣中氧氣和水蒸氣中MAPbI3四方相結(jié)晶分解為CH3NH3I和PbI2，這點(diǎn)可以通過(guò)薄膜的拉曼光譜進(jìn)一步得到證明。

(三)MAPbI3薄膜XRD分析

圖3 MAPbI3薄膜的XRD圖

從圖3中可以看出，在2θ=24.38°、50.14°時(shí)，出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰。33°(440)和63°(213倍頻峰)的衍射峰等說(shuō)明薄膜結(jié)晶為四方相MAPbI3晶體。但14.10°(110)峰被屏蔽，(211)和(404)晶面衍射突出。說(shuō)明用籽晶溶解法獲取的薄膜晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)是四方相(211，404)晶面。

(四)MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的SEM圖像以及EDAX分析

圖4 (a)為FTO基底的SEM圖；(b)TiO2致密薄膜SEM圖；(c)MAPbI3薄膜SEM圖

從圖4中可以看出，(c)圖中TiO2層有些地方有龜裂現(xiàn)象，某些地方存在不致密的情況，容易連同電極，會(huì)影響光電轉(zhuǎn)換效率，所以利用(b)圖，旋涂一次TiO2致密層，煅燒取出后再次旋涂一次TiO2致密層會(huì)有效減少龜裂現(xiàn)象出現(xiàn)。(d)和(e)為旋涂后的MAPbI3光吸收層薄膜SEM圖像，可以看出膜的致密度較高，表面覆蓋率高。

圖5 MAPbI3光吸收層薄膜EDAX柱狀區(qū)分析圖像和線(xiàn)分析圖像

eZAF智能定量結(jié)果元素重量%原子%凈強(qiáng)度KratioZRAFC H12.3262.761.250.081.500.730.461.00Pb O27.078.005.130.240.861.141.001.02I Ti60.6229.248.770.530.951.030.911.00

理論上MAPbI3中C、H和N為5.2%(重要百分比)，Pb為33.4%，I為61.4%，從圖5可以看出薄膜CH3NH3PbI3中柱狀分析出現(xiàn)鈦和氧元素，實(shí)際樣品不存在鈦元素，只考慮I，誤差僅為0.8%，氧元素不排除出現(xiàn)，但僅考慮Pb元素，誤差降低了6%，這些Pb元素在室溫條件下丟失是不可能的，這個(gè)誤差量可以在C、H和N的增加的誤差量7.1%找到。在這里儀器柱狀區(qū)分析僅供參考，線(xiàn)分析波峰只出現(xiàn)I、Pb和C，因此把實(shí)際的C、H、N、Pb歸在一起就和理論重量%匹配了。

(五)MAPbI3鈣鈦礦薄膜拉曼光譜分析

圖6 MAPbI3鈣鈦礦晶體拉曼光譜

如圖6(a)258cm-1為四方相MAPbI3晶體CH3NH3—PbI2結(jié)構(gòu)振動(dòng)拉曼帶，在250cm-1在沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明新制備的晶體不是斜方相。同時(shí)可以看到909cm-1的CH3和NH3面內(nèi)擺動(dòng)969cm-1的C—N伸縮振動(dòng)峰，1249cm-1CH3和NH3面內(nèi)擺動(dòng)，1423cm-1—1450cm-1CH3變形振動(dòng)和1469cm-1NH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)。經(jīng)過(guò)7個(gè)小時(shí)后1600cm-1以下的吸收帶基本消失(brc)，圖(a)3269.82cm-1，圖(b)2493.44cm-1，圖(c)2268.73cm-1分別為四方相、斜方相和立方相NH3和C—N—H非對(duì)稱(chēng)神搓振動(dòng)，因此隨著時(shí)間的推移，樣品從四方相，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较?，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，但仍然有四方相存在?/p>

(六)MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率分析

圖7 兩種方法制備PSCs的PCE

FWDBackVoc725745Jsc2.77752.7805Pmax853.2919.08FF0.4237003010.443684384η0.0085320.00919080.0170640.0183816

表3 籽晶溶解法PSCs的PCE

從圖6和表2、表3中可看出，傳統(tǒng)一步法光電轉(zhuǎn)換效率為1.87%，開(kāi)路電壓為0.725V，填充因子為0.017。用晶粒溶解法制備的晶體薄膜光電轉(zhuǎn)換效率為2.25%，開(kāi)路電壓為0.695V，填充因子為0.021，光電轉(zhuǎn)換效率較之前提升0.38%。

四、分析與結(jié)論

在太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光吸收層的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其光伏性能的提升具有深遠(yuǎn)意義的影響。如何制備出表面覆蓋度高、均勻并且晶粒分布致密的MAPbI3光吸收層薄膜成為了獲得高光電轉(zhuǎn)換效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵所在。本文以獨(dú)特視角，用溶劑輔助結(jié)晶法生長(zhǎng)出MAPbI3晶體，再通過(guò)晶粒溶解法制備覆蓋率高、晶粒分布密集，表面粗糙程度小的高質(zhì)量MAPbI3鈣鈦礦晶體薄膜，同時(shí)，較以往的以一步溶液法制備MAPbI3鈣鈦礦晶體薄膜鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所提升。本文主要研究?jī)?nèi)容以及結(jié)論如下：

(1)利用溶劑輔助結(jié)晶法以乙腈作為輔助劑(反溶劑)可以生長(zhǎng)出MAPbI3四方相晶體，這種方法制備的鈣鈦礦晶體相比于升溫和降溫等其他方法用時(shí)少，晶體規(guī)整。但在空氣中，表面出現(xiàn)氧化，這是晶體的結(jié)構(gòu)相變，而不是分解和氧化的結(jié)果。

(2)XRD分析表明，鈣鈦礦薄膜為(404)晶面擇優(yōu)取向的MAPbI3四方晶體。

(3)制備的四方相MAPbI3晶體薄膜隨著時(shí)間推移，先轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵俎D(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，后者不具備?dǎo)電特性。

(4)這種MAPbI3晶體薄膜光吸收層太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.25%，結(jié)構(gòu)相變是光電效率的重要原因。