反應(yīng)型阻燃聚氨酯研究進(jìn)展*

王希 董全霄 谷曉昱 鄭新國 張勝 李書明

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029)(2.中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司鐵道建筑研究所 高速鐵路軌道技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100081)

聚氨酯(PU)材料因其具有良好的物理力學(xué)性能和耐候性,已被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、紡織、家具、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯極限氧指數(shù)(LOI)僅18%左右,易燃且燃燒熱釋放量大,同時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體。因此,對(duì)聚氨酯材料的阻燃研究越來越受到人們的關(guān)注[2]。

通過引入阻燃劑可以提高PU材料的阻燃性能。目前,聚氨酯的阻燃劑主要有添加型和反應(yīng)型兩大類。添加型阻燃是采用物理共混方式將阻燃劑直接添加到PU基體中,存在阻燃劑與PU基體相容性差的問題,導(dǎo)致PU物理力學(xué)性能下降,且阻燃劑容易遷移流失,材料阻燃性能可能會(huì)隨著服役時(shí)間延長而衰減[3]。反應(yīng)型阻燃是將阻燃功能基團(tuán)通過化學(xué)接枝的方法引入PU分子結(jié)構(gòu)中,該方法克服了添加型阻燃劑易遷移、對(duì)材料力學(xué)性能損失大的缺點(diǎn),添加量小，有更持久的阻燃效果和更好的穩(wěn)定性[4]。

本文綜述了國內(nèi)外反應(yīng)型阻燃聚氨酯的研究進(jìn)展,表1總結(jié)了近年來聚氨酯相關(guān)反應(yīng)型阻燃劑的分類及其優(yōu)點(diǎn)。

基于上述與聚氨酯相關(guān)的反應(yīng)型阻燃劑優(yōu)點(diǎn),本文就不同類型反應(yīng)型阻燃劑所制備的阻燃聚氨酯研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

表1 聚氨酯相關(guān)反應(yīng)型阻燃劑的分類及其優(yōu)點(diǎn)

1 含磷反應(yīng)型阻燃聚氨酯

含磷多元醇具有環(huán)境友好、低添加量、毒性低等優(yōu)點(diǎn),作為一種反應(yīng)單體參與反應(yīng),可使PU本身含有阻燃成分,對(duì)材料的性能影響小,穩(wěn)定性好。當(dāng)PU在空氣中燃燒時(shí),隨著溫度的升高,含磷的鏈段降解產(chǎn)生有吸水性的聚磷酸,能使PU脫水炭化,可促進(jìn)生成致密含磷炭層,阻隔內(nèi)外熱量傳遞和氧氣傳播。同時(shí)含磷鏈段的降解還會(huì)產(chǎn)生不可燃?xì)怏w如水汽和CO2等,降低了可燃性氣體濃度,從而達(dá)到良好阻燃效果[5]。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO,圖1)是一種含磷阻燃劑。

圖1 DOPO的結(jié)構(gòu)

除了DOPO型含磷反應(yīng)型阻燃劑,由磷酸及磷酸酯類結(jié)構(gòu)化合物制備的反應(yīng)型阻燃劑也受到人們的廣泛關(guān)注。李艷等[8]以三羥甲基氧磷(THPO)和環(huán)氧丙烷(PO)為主要原料制備了一種含磷聚醚多元醇,再以該含磷聚醚多元醇為原料制備了阻燃RPUF,聚氨酯硬泡的氧指數(shù)可達(dá)25.6%,具有優(yōu)異的阻燃性能。

Chen等[9]以磷酸三元醇(PTMA)作為交聯(lián)劑制備了阻燃型RPUF。組合聚醚多元醇中的PTMA含量增加至15份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.8%)時(shí),所得RPUF的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)與基體相比分別降低了27%和56%。

2 含氮反應(yīng)型阻燃聚氨酯

氮系阻燃多元醇是一類阻燃效率高且對(duì)環(huán)境友好的阻燃劑。常見的含氮反應(yīng)型阻燃方法是將三聚氰胺基團(tuán)通過共價(jià)鍵的形式引入到PU結(jié)構(gòu)中,三聚氰胺(C3H6N6)分子中含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)和3個(gè)氨基,氮含量為67%,在350 ℃左右升華,同時(shí)吸收大量熱,可起到降低周圍環(huán)境溫度的作用。此外,三聚氰胺會(huì)在較高溫度下分解產(chǎn)生氨氣以稀釋氧氣和可燃?xì)怏w,并形成含有蜜白胺、蜜勒胺和蜜隆胺的熱穩(wěn)定凝聚相[10]。

異氰脲酸環(huán)結(jié)構(gòu)具有含氮量高的特點(diǎn),Rotaru等[13]制備出一種具有異氰脲酸結(jié)構(gòu)的新曼尼希聚醚多元醇并用于改性RPUF,與脂肪族聚醚多元醇制得的RPUF相比,含有異氰脲酸環(huán)的RPUF結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,具有更高的物理力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性。

3 磷-氮和磷-鹵協(xié)同反應(yīng)型阻燃聚氨酯

反應(yīng)型阻燃劑多為含磷、氮和鹵素等元素的含羥基化合物,引入多種阻燃元素的效果比引入單個(gè)阻燃元素的效果更優(yōu)異。

在聚氨酯主鏈上同時(shí)引入磷元素和氮元素,由于存在磷-氮協(xié)同效應(yīng),阻燃效果更好,揮發(fā)性低,熱穩(wěn)定性較好。Yang等[14]成功合成了反應(yīng)性阻燃劑己-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-羥基-甲基-苯氧基)-環(huán)三磷腈(HDPCP),并用于制備RPUF。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在RPUF中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的HDPCP時(shí),RPUF的氧指數(shù)可提高到25%。HDPCP具有含磷量高、芳香族和六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)比例高的優(yōu)點(diǎn),在燃燒初期P—O—C鍵斷裂形成的分解產(chǎn)物可促進(jìn)高效成炭,屏蔽熱量和氧氣的傳播,從而降低了熱釋放速率(HRR);積累的炭層隨著燃燒過程的進(jìn)行更加致密穩(wěn)定,又可阻止內(nèi)部分解產(chǎn)物逸出,降低了THR和總煙釋放量(TSR)。Wang等[15]設(shè)計(jì)出一種三嗪-磷酸結(jié)構(gòu)的三醇(TDHTPP),發(fā)現(xiàn)當(dāng)RPUF中只引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的TDHTPP,RPUF的阻燃等級(jí)便可達(dá)到UL-94 V0級(jí),且不產(chǎn)生熔滴。檢測(cè)結(jié)果顯示, TDHTPP分解初期生成磷酸二乙酯、苯酚和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪等化合物,磷酸二乙酯可在氣相中產(chǎn)生含磷揮發(fā)物,能稀釋可燃?xì)怏w;同時(shí)在固相中產(chǎn)生多磷酸,并與三嗪類衍生物分解產(chǎn)生的含氮化合物交聯(lián)形成炭層,起到保護(hù)泡沫的作用。

除了環(huán)三磷腈和三嗪結(jié)構(gòu)含磷含氮反應(yīng)型阻燃劑,采用二乙醇胺(DEOA)和磷酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的方式也可以合成含磷含氮元素的反應(yīng)型阻燃劑,并可進(jìn)一步將磷、氮元素同時(shí)引入聚氨酯中。殷寧等[16]采用亞磷酸二乙酯、DEOA和丙酮合成N,N-雙(2-羥乙基)氨基異丙基膦酸二乙酯(BHAIPE),并作為擴(kuò)鏈劑用于制備聚酯型聚氨酯彈性體。聚氨酯彈性體中BHAIPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),其氧指數(shù)達(dá)29.8%。

在不改變聚氨酯材料性能的前提下,向聚氨酯主鏈引入鹵素及芳雜環(huán)[17],可提高其耐熱性能。磷-鹵協(xié)同阻燃效果與聚氨酯的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),鹵素燃燒時(shí)生成的鹵化氫可以降低可燃?xì)怏w和氧氣的濃度,抑制進(jìn)一步燃燒,從而達(dá)到阻燃的效果。但由于產(chǎn)生大量的煙塵和刺激性有毒氣體,對(duì)環(huán)境及人類健康造成污染和危害,無鹵阻燃劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。

4 其他元素類型反應(yīng)型阻燃聚氨酯

除了以上幾種類型,還可將硅、硫、氟、硼等元素引入聚氨酯自身結(jié)構(gòu)中,以達(dá)到良好阻燃效果。

Xu等[18]以二氯代三氟甲烷和雙酚A為原料,合成了2,2-雙[4(4-氨基-2-三氟甲氧基苯基)苯基]丙烷(BAFPP)。以BAFPP為擴(kuò)鏈劑制備出含氟聚氨酯彈性體(FPUE)。氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%時(shí)的改性FPUE的PHRR為282.9 W/g,遠(yuǎn)低于未用BAFPP改性的聚氨酯彈性體的537.2 W/g。推測(cè)是CF3基團(tuán)的引入可使聚氨酯中極性鍵增多,破壞需要吸收更多熱量,因此FPUE熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

硼系有機(jī)化合物制備的反應(yīng)型阻燃劑具有低毒和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。Shirke等[19]以鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐和硼酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到阻燃多元醇,將硼元素引入多元醇中,并制備了RPUF,該含硼反應(yīng)型阻燃劑提高了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性,并使聚氨酯泡沫的氧指數(shù)從20%提高至最高26%,聚氨酯泡沫具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好及儲(chǔ)能模量高等優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)語與展望

隨著聚氨酯材料的廣泛應(yīng)用,對(duì)其阻燃性能要求也日益提高。今后的反應(yīng)型阻燃劑研究應(yīng)以高效、環(huán)保、低毒和低煙為目標(biāo),使材料在保持良好的物理力學(xué)性能的同時(shí)兼具持久的阻燃效果。

未來的研究建議從以下幾方面展開:

(1)繼續(xù)探究無鹵反應(yīng)型阻燃劑的合成,重點(diǎn)研究更高性能的磷系氮系阻燃劑,提高聚氨酯材料的綜合性能；

(2)反應(yīng)型阻燃劑存在生產(chǎn)成本較高及應(yīng)用范圍小的問題,如何優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本,推廣反應(yīng)性阻燃聚氨酯的應(yīng)用仍需進(jìn)一步努力；

(3)聚氨酯材料阻燃不僅要盡可能減少阻燃劑對(duì)材料性能的不良影響,還需注意提高抑煙性能；

(4)對(duì)于不同類型的聚氨酯材料,需尋找最適合的阻燃劑和阻燃方法,可同時(shí)采用反應(yīng)型阻燃劑與納米復(fù)合材料復(fù)配等方法以達(dá)到更優(yōu)異的耐熱性能。