四氧化三鐵催化過硫酸鉀去除水中四環(huán)素實驗研究

劉京 李圣哲 吳金想 張義鑫 師寶寶 劉秉濤

摘 要：基于過硫酸根的高級氧化技術已經(jīng)廣泛應用于去除水中難降解有機物。本文采用共沉淀法制備催化劑四氧化三鐵并進行了XRD表征，通過實驗探索了四氧化三鐵催化過硫酸鹽去除水中四環(huán)素的影響因素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氧化劑濃度、催化劑投加量、溶液pH值和反應溫度都會影響四環(huán)素的去除效率，在中性介質(zhì)、適當?shù)乃难趸F投加量條件下，過硫酸鉀對四環(huán)素的去除效率可達90%。初步探索降解機理發(fā)現(xiàn)，過硫酸根自由基為該體系的氧化能力的來源。

關鍵詞：四環(huán)素;過硫酸鉀;四氧化三鐵;硫酸根自由基

中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）01-0137-05

Abstract： Advanced oxidation technology based on persulfate has been widely used to degrade refractory organics in water. In this work， the catalyst was prepared by a co-precipitation method and found to be ferric oxide by X-ray diffraction image. The experimental study explored the factors affecting the degradation of tetracycline in water by persulfate catalyzed by ferric oxide. It was found that the concentration of oxidant， catalyst concentration， pH value of solution and reaction temperature all affected the degradation of tetracycline. Under the condition of ?catalyst concentration ， the removal rate of tetracycline at 240 min can reach more than 90%. It was found that persulfate free radicals were the source of the oxidizing ability of the systemand tetracycline was degraded through several steps.

Keywords： tetracycline;potassium persulfate;ferric oxide;sulfate radical

四環(huán)素類抗生素是一種用于治療傳染性疾病的化學藥劑，廣泛應用于人類和動物疾病治療以及水產(chǎn)養(yǎng)殖領域[1]。四環(huán)素在水中難降解，易殘留，這會導致人體的抗藥性和超級細菌的產(chǎn)生[2]。但是，傳統(tǒng)處理方法對四環(huán)素的去除效果并不理想，因此研究價廉高效的降解水中四環(huán)素的技術尤為重要。基于羥基自由基的高級氧化技術（AOPs）可以降解水中的四環(huán)素，但反應條件要求為酸性，限制了實際應用[3-5]。近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的AOPs得到廣泛關注，這主要是因為與·OH相比其具有更好的氧化能力、寬泛的pH反應條件和更長的半衰期等[1，6，7]。SO4·-主要由催化過一硫酸鹽和過二硫酸鹽而斷裂O—O鍵產(chǎn)生。與過一硫酸鹽相比，過二硫酸鹽具有價格便宜、穩(wěn)定性好、自身氧化能力強等優(yōu)點，但單獨利用過二硫酸鹽去除四環(huán)素的效率非常低。目前，已有報道基于超聲、紫外線和金屬氧化物等[8-10]催化過硫酸鹽降解四環(huán)素，而使用四氧化三鐵催化過硫酸鹽降解四環(huán)素的文獻報道較少。本實驗采用共沉淀法制備四氧化三鐵作為催化劑，分別考察了催化劑投加量、過二硫酸鉀濃度、pH值、反應時間、反應溫度等因素對催化過硫酸鉀降解四環(huán)素產(chǎn)生的影響，并討論過硫酸鹽/四氧化三鐵體系中自由基的種類。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑：鹽酸四環(huán)素（純度≥97.5%，上海麥克林生化科技有限公司），過硫酸鉀（純度≥99.0%，上海安譜實驗科技股份有限公司），其余試劑均為分析純。以上試劑使用前均未進一步純化。

實驗儀器：紫外可見分光光度計（N5000，上海佑科儀器儀表有限公司），電子分析天平（GL224I-1SCN，北京賽多利斯科學儀器有限公司），數(shù)控超聲波發(fā)生器（KS3200DE，常州博遠實驗分析儀器廠），智能恒溫振蕩器（HNY2102C，天津歐諾儀器股份有限公司），XRD衍射儀（D/MAX 2 500V，日本理學公司）。

1.2 催化劑的制備

將三氯化鐵和硫酸亞鐵（摩爾比為1∶1）的20 mL混合液加熱至60 ℃，然后逐滴加入，放在40 kHz、100 W和60 ℃超聲發(fā)生器條件下的45 mL 3.0 mol/L氨水中，反應30 min后取出并冷卻至室溫，用去離子水洗滌至濾液為中性，在40 ℃下真空干燥6 h，取出后研磨并磁性分離待用。

1.3 四環(huán)素去除實驗

控制一定的溫度，在錐形瓶中加入一定量的20 mg/L的四環(huán)素溶液，用稀硫酸或稀氫氧化鈉調(diào)至所需的酸堿條件，加入一定量的催化劑后放入恒溫振蕩器中振蕩30 min，以達到吸附平衡，然后加入過硫酸鉀溶液后持續(xù)振蕩，分別在反應時間為30、60、90、120、180 min和240 min時取樣，采用濾膜過濾后用紫外可見分光光度計在356 nm處測出吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

XRD作為一種常用的材料物相檢測手段得到了廣泛的應用，可用于確定產(chǎn)物的物相組成[11]。經(jīng)XRD衍射儀測試，分析了四氧化三鐵的晶相結(jié)構，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，四氧化三鐵的XRD圖譜出現(xiàn)了各晶面族的特征衍射峰，其峰形尖銳，其中[2θ]為30.16°、35.52°、43.17°、57.09°和62.70°處的衍射峰為四氧化三鐵。因此，催化劑的主要組成為四氧化三鐵。

2.2 影響去除的因素

2.2.1 過硫酸鉀濃度的影響。過硫酸鉀濃度是影響催化反應的重要因素。實驗研究了室溫為25 ℃，pH值=7.0，四氧化三鐵投加量為0.05 g/L，過硫酸鉀濃度分別為0.32、0.8、1.2、1.6、1.8 mmol/L時四環(huán)素的去除率，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：當過硫酸鉀的投加量上升，四環(huán)素的去除率也會隨之上升;在90 min的反應時間段中，隨著過硫酸鉀濃度上升，反應速率急劇提升;當過硫酸鉀濃度由0.32 mmol/L提高到1.2 mmol/L，240 min時四環(huán)素的去除率由20%提高到75%;但當過硫酸鉀濃度高于1.2 mmol/L時，四環(huán)素的去除率提升較少。其原因是：隨著過硫酸鉀的濃度上升，SO4·-也隨之增加，體系的氧化能力得到顯著提升;但過硫酸鉀的濃度過高后，SO4·-會發(fā)生自我猝滅現(xiàn)象[12]，使過硫酸鉀的利用率變低，體系的氧化能力提升較慢?？梢姡瑔渭兊脑黾舆^硫酸鉀濃度來提高四環(huán)素去除率的方案并不經(jīng)濟。

2.2.2 四氧化三鐵投加量的影響。實驗研究了在室溫為25 ℃，pH值=7.0，過硫酸鉀濃度為1.2 mmol/L和不加過硫酸鉀，四氧化三鐵投加量分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g/L時四環(huán)素的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3（a）的結(jié)果表明：隨著四氧化三鐵的投加量增加，四環(huán)素的去除率也得到提升;當四氧化三鐵的投加量由0.05 g/L提高到0.1 g/L時，四環(huán)素的去除率急劇提升，特別在60min時，四環(huán)素的去除率提高了近25%，這是由于增加了四氧化三鐵的投加量，從而增加了活性位點，進而生成更多的SO4·-;當四氧化三鐵投加量增加到0.2 g/L時，四環(huán)素的去除率逐漸變緩，這說明四氧化三鐵催化性能達到飽和。但是，隨著四氧化三鐵投加量再繼續(xù)增大，去除率進一步增大，且發(fā)現(xiàn)前30 min去除率增加較大，這可能是四氧化三鐵自身吸附的貢獻。不加過硫酸鉀時不同四氧化三鐵投加量對四環(huán)素的吸附如圖3（b）所示。

2.2.3 pH值對四環(huán)素去除率的影響。實驗研究了在室溫為25 ℃，過硫酸鉀濃度為1.2 mmol/L，四氧化三鐵投加量為0.05 g/L，pH值為3.00、4.00、5.00、5.00、7.00時四環(huán)素的去除率，結(jié)果如圖4所示。實驗表明，隨著溶液越偏酸性，四環(huán)素的去除率也越高，在pH值為3時去除效果最好。這極有可能是因為在堿性條件下SO4·-可能會轉(zhuǎn)換成·OH[見式（1）]，導致體系中自由基發(fā)生變化，最終影響四環(huán)素的降解，同時酸性條件可以催化過硫酸鹽生成SO4·-，體系的氧化能力上升，見式（2）和（3）。無須調(diào)節(jié)pH四環(huán)素溶液為酸性，很適合后續(xù)的處理，即使在中性條件下四環(huán)素仍然能被降解。

2.2.4 反應溫度對四環(huán)素去除率的影響。過硫酸鹽的O—O鍵斷裂需要一定的熱能，因此溫度是過硫酸鹽體系中的一個重要影響因素，其能決定催化過硫酸鹽的程度。實驗研究了在室溫分別為10、15、20、25、30 ℃，過硫酸鉀濃度為1.2 mmol/L，四氧化三鐵投加量為0.05 g/L，pH值7.0時四環(huán)素去除率，結(jié)果如圖5所示。由圖可知：四環(huán)素去除率隨著溫度的升高而升高;在240 min時，30 ℃的四環(huán)素去除率相比10 ℃提升了20%，這說明四氧化三鐵催化過硫酸鹽氧化四環(huán)素為吸熱反應，溫度的提升能有效提高四環(huán)素的去除速率。

2.3 催化機理

過硫酸鹽的催化體系的自由基種類多為SO4·-和·OH。為了探究四氧化三鐵/過硫酸鉀體系中主要的自由基種類，甲醇和叔丁醇作為自由基的猝滅劑被引入體系。據(jù)報道，甲醇對兩個自由基都有較強的猝滅效應;叔丁醇對·OH有較強的猝滅效應，而對SO4·-的猝滅效應較弱。因此，可以用甲醇和叔丁醇區(qū)分體系中的SO4·-和·OH。分別將各60 mmol/L和120 mmol/L的甲醇和叔丁醇加入四氧化三鐵/過硫酸鉀體系，結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，當體系加入60 mmol/L和120 mmol/L的甲醇后，四環(huán)素的降解率由81.8%降低到70.9%和40.7%;當體系加入60 mmol/L和120 mmol/L的叔丁醇后，四環(huán)素的降解率僅降低到80.0%和77.4%。這說明體系的自由基主體為SO4·-。

2.4 降解前后紫外圖譜分析

為探究四氧化三鐵/過硫酸鉀體系對四環(huán)素降解的歷程，進行了降解前后紫外圖譜的對比實驗，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可得：降解前的190 nm處波峰在降解后出現(xiàn)了紅移，這可能是由過硫酸鉀的加入而造成的;在200～240 nm光譜范圍內(nèi)降解前，有π→π*躍遷的振動引起的吸收峰，而在240 min降解后，此處吸收峰消失，說明四環(huán)素出現(xiàn)了雙鍵氧化的現(xiàn)象;在250～300 nm光譜范圍內(nèi)，降解前有四環(huán)素中芳香環(huán)結(jié)構的π→π*躍遷產(chǎn)生的精細結(jié)構吸收峰，在240 min降解后，精細結(jié)構消失，說明四環(huán)素的芳香環(huán)結(jié)構被氧化裂開;在350～400 nm光譜范圍內(nèi)降解前，有n→π*躍遷的震動引起的吸收峰，在240 min降解后吸收峰消失，說明四環(huán)素可能已降解為若干個小分子。

3 結(jié)論

本文將共沉淀法制備的磁性四氧化三鐵用于催化過硫酸鉀去除水中的鹽酸四環(huán)素。研究表明，過硫酸鉀濃度、四氧化三鐵投加量和反應溫度的提高都能促進鹽酸四環(huán)素去除率的提升，但當四氧化三鐵投加量高于0.2 g/L后，四環(huán)素的去除率受四氧化三鐵吸附的影響;溶液pH值在3.0～7.0均可有效地去除四環(huán)素;當過硫酸鉀濃度為1.2 mmol/L，合適的四氧化三鐵投加量使四環(huán)素的降解率達90%。通過體系的自由基鑒定發(fā)現(xiàn)，SO4·-是四氧化三鐵/過硫酸鉀體系降解四環(huán)素的主要自由基。

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