納米SiO²和納米Fe²O³摻量對混凝土性能的影響

摘要：研究了納米Si02和納米Fe203摻量對混凝土坍落度、力學性能、抗鹽凍性能以及抗?jié)B性能的影響，并進一步采用掃描電鏡一能譜儀（ SEM-EDS）分析了納米改性混凝土在濃度為3%的NaCI溶液中凍融循環(huán)試驗前后微觀形貌和元素組成的差異。結果表明：在低摻量下，摻入納米材料對混凝土的和易性無顯著不利影響，且當摻量為1.2%時，納米改性混凝土的各項性能最優(yōu)。摻加納米Si02和納米Fe203均能促進水泥漿體的水化深度，改善混凝土密實性，并形成一定的粗糙結構從而阻止微裂紋擴展，提高混凝土的抗壓和抗折強度，降低電通量和凍融質量損失率，增大混凝土相對動彈性模量。而同等摻量下，摻加納米Si02的效果比摻加納米Fe203的效果好。

關鍵詞：改性混凝土;納米Si02;納米Fe203;力學性能;抗鹽凍性能;微觀形貌

中圖分類號：TU528

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j .issn.1000- 1379.2020.01.027

納米材料是指在三維空間中至少有一維尺寸在1-100 nm之間的材料[1]，作為改性材料可使混凝土具有更高的力學性能、耐久性能、服役性能，從而拓寬了納米改性混凝土在高層/超高層建筑工程、橋隧及海洋工程等領域的應用范疇[2-3].因此混凝土改性成為當前的研究熱點[4-10]。Li等[11]研究摻加納米Si02和納米Fe203對水泥砂漿力學性能的影響時，發(fā)現(xiàn)二者均顯著改善了砂漿的抗壓強度。但納米材料對于混凝土性能的影響并不單一，一定摻量的納米材料在改善混凝土某一性能時，極有可能降低混凝土的另一項性能，如摻加納米Si02會顯著降低混凝土的流動性[5]。徐子芳等[12]對納米Si02摻量與流動性關系的研究表明，存在一個臨界摻量，低摻量下會增強混凝土的和易性?？梢姡胶鈸搅颗c施工性能、服役性能的關系是一個值得探討的課題，盡管納米Si02和納米Fe2O3對水泥砂漿力學性能的影響已有初步研究，但對其改性混凝土的耐久性能和相關機理的研究仍有待更深入探討?；诖?，筆者以納米Si02和納米Fe203為原料，重點考察比較了低摻量（≤1.6%）下兩種納米材料對混凝土和易性、力學性能以及抗鹽凍性能的影響，旨在為納米材料改性混凝土的工程實踐提供理論指導。

1 試驗概況

1.1 原材料

選用強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥，性能指標滿足《通用硅酸鹽水泥》（ GB 175-2007）的要求;粗集料選用玄武巖碎石，粒徑6- 10 mm，單級級配;細集料為江砂，最大粒徑5.0 mm，細度模數(shù)2.8.Ⅱ區(qū)連續(xù)級配;減水劑為山東萬山偉業(yè)化工廠生產(chǎn)的FDN-C型萘系高效減水劑;納米Si0，和納米Fe2O3為上海巷田納米材料有限公司的產(chǎn)品，平均粒徑30 nm.比表面積分別為240、90 m2/g，純度分別為99.5%、99.9%。

1.2 試樣制備

基準混凝土配合比：水灰比為0.44，材料用量水泥為376 kg/m3、粗集料為1 157 kg/m3、細集料為679kg/m3、減水劑為0.8%。將納米Si02和納米Fe2 03分別摻入混凝土中，其摻量分別為水泥質量的0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%，比較兩種納米材料摻量對混凝土性能的影響。納米材料易團聚，為使其均勻分散在混凝土中，首先將高效減水劑溶解于攪拌水中，并將其分別與納米Si02和納米Fe2O3按照1：30的比例復配，并超聲分散處理30 min，最后加入到混凝土基料中，倒入模具澆筑成型，養(yǎng)護28 d。

1.3 性能測試

（1）力學性能測試。參照《普通混凝土力學性能試驗方法》（ GB/T 50081-2002），納米改性混凝土抗壓強度試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.抗折強度試件尺寸為100 mmxl00 mmx400 mm，每組測試3個試樣，結果取均值。

（2）抗凍性能測試。參考《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》（ GB/T 50082-2009）中的快凍法試驗方案，試件尺寸為100 mmxl00 mmx400 mm，在濃度為3%的NaCl溶液中對試件分別進行10次、20次和30次凍融循環(huán)，達到循環(huán)次數(shù)后測試試件的質量損失率及相對動彈性模量。

（3）電通量測試。采用FA-NEL-PEU混凝土電通量測定儀測定齡期為28 d的混凝土試件電通量，每組測試3個試件，結果取均值。

（4）微觀形貌及元素分析。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（ SEM）及INCA Energy 350能譜儀（ EDS）對水泥漿體的微觀形貌和化學成分進行分析。

2 試驗結果與分析

2.1 坍落度

納米材料不同摻量的改性混凝土坍落度見圖1。當摻量低于1.6%時，混凝土的坍落度在55-68 mm范圍內(nèi)變化，與基準混凝土的坍落度差異不大，說明在低摻量下納米Si02和Fe203的加入對混凝土的和易性沒有顯著的不利影響，流動性也不會出現(xiàn)大幅度改變。不同納米材料摻量改性的混凝土拌和物在試驗中未出現(xiàn)漿料析出或集料漏出等現(xiàn)象，進一步說明了所制備的納米改性混凝土具有較好的保水和黏聚性能。

2.2 力學性能

納米材料不同摻量的改性混凝土養(yǎng)護齡期為28 d的抗壓強度和抗折強度見圖2。由圖2可知，摻入納米Si02和納米Fe2O3改性混凝土的抗壓強度和抗折強度均逐漸提高，當含量超過1.2%時，對混凝土力學性能的改善作用趨緩，甚至表現(xiàn)出輕微下降趨勢。當納米材料摻量為1.2%時，納米Si02改性混凝土的抗壓和抗折強度分別為40.45、6.03 MPa.比未改性混凝土分別提高了18.27%和18.24%;同等摻量下，納米Fe203改性混凝土的抗壓和抗折強度分別為37.91、5.68MPa.比未改性混凝土分別提高了10.85%和11.37%，初步證明同等摻量下，納米Si02對混凝土力學性能的改善效果優(yōu)于納米Fe203。

2.3 抗凍性能

納米材料改性混凝土在濃度為3%的NaCl溶液中分別凍融循環(huán)10次、20次和30次的試件質量損失率及相對動彈性模量的變化情況見表1。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，基準混凝土的質量損失率逐漸增大、相對動彈性模量顯著降低;摻加納米材料后，改性混凝土凍融后的質量損失率顯著降低、相對動彈性模量明顯增大，說明混凝土的抗鹽凍性能得到提高。當摻量為1.2%時，凍融循環(huán)20次時，納米Si02和納米Fe2O3改性混凝土的質量損失率分別為1.03%、1.27%，比未改性混凝土的質量損失率1. 98%分別減小了0.95%、0.71%;相對動彈性模量分別為93.40%、91.25%，比未改性混凝土的86.12%分別增大7.28%、5.13%。

電通量指標可用于評價混凝土抗?jié)B性能的優(yōu)劣，而混凝土的抗?jié)B性能與其抗鹽凍性能的強弱緊密相關，電通量越小混凝土抗?jié)B性越好、抗鹽凍性能越優(yōu)。圖3為納米Si02和納米Fe2O3摻量與混凝土電通量的關系，可以看出，隨著納米材料摻量的增加，混凝土電通量逐漸下降，當摻量大于1.2%時下降趨于平緩，說明摻加納米材料可以降低電通量，但摻量不宜過高。當摻量為1.2%時，納米Si02和納米Fe2 03改性混凝土的電通量分別為3 887 C和4 205 C.比基準混凝土分別降低了28.35%、22.49%，納米Si0，對混凝土抗?jié)B性、抗凍性的提升優(yōu)于納米Fe203。

綜上，納米Si02和納米Fe203最優(yōu)摻量為1.2%，納米Si0，改性混凝土的力學性能、抗鹽凍及抗?jié)B性能優(yōu)于納米Fe2O3改性混凝土的。

2.4 納米材料的作用機理

2.4.1 化學結合水量分析

納米材料摻量為1.2%時，改性水泥砂漿在養(yǎng)護齡期的化學結合水量見圖4。隨著養(yǎng)護時間的延長，改性水泥砂漿水化程度不斷提高，所需化學結合水量必將增加。不同齡期基準對照水泥砂漿的化學結合水量均小于納米材料改性水泥砂漿的，而納米Si02改性水泥砂漿的化學結合水量又明顯大于納米Fe2O3的?；鶞蕦φ账嗌皾{齡期為14 d時化學結合水量為15.84%.28 d時結合水量為16.0%，僅較14 d時增加了0.16%.表明未摻加納米材料的基準水泥砂漿的水化反應在28 d齡期已經(jīng)基本穩(wěn)定，而添加了納米Si02和納米Fe2O3的改性水泥砂漿同齡期化學結合水量的增幅均大于0.63%，數(shù)倍于水泥凈漿的增幅。

化學結合水量數(shù)值越大表明水化程度越高，相應的混凝土力學性能、耐久性越優(yōu)。圖4說明摻加納米材料可以促進水泥砂漿水化程度的提高，納米Si02的水化促進作用大于納米Fe203的，這進一步驗證了納米材料對混凝土力學性能提高及抗凍性能改善的效果。

2.4.2 微觀形貌及元素分析

利用掃描電子顯微鏡（ SEM）和電子能譜儀（EDS）對納米材料改性水泥砂漿（納米Si02和納米Fe2O3摻量為1.2%）的微觀形貌和化學組成進行了分析，見圖5和表2。

由圖5（a）（b）可知，未改性的普通水泥凈漿呈現(xiàn)典型的平滑層狀結構，經(jīng)鹽溶液凍融后表面附著了部分團絮、膠狀物體。表3中對照組（普通水泥凈漿）凍融后的元素變化也顯示，凍融后鹽陽離子（Na+）、陰離子（Cl-）含量增多，鈣離子（Ca2+）含量減少，說明此類膠狀物質由凍融鹽溶液與水化產(chǎn)物反應沉積而來。圖5（c）說明了納米Si02改性水泥漿體的水化產(chǎn)物微觀形貌更粗糙、密實，圖中黃色虛線包圍區(qū)域放大可見針狀、絮狀結構互相搭接組成的三維粗糙結構，有利于阻止微裂紋擴展、改善力學性能。由表3可知，納米Si02改性水泥砂漿的Ca/Si元素比為1.90，比普通水泥凈漿的2.28降低了0.38，說明水化反應生成的Ca（ OH）2與具有高比表面積且?guī)Т罅坎伙柡玩I位的納米Si02反應生成絮狀結構的高強度水化硅酸鈣凝膠（C-S-H），提高了混凝土的耐久性，因而凍融循環(huán)后納米Si02改性水泥漿體被鹽類侵蝕的反應較少，其沉積的膠狀物體產(chǎn)物也相對較少（見圖5（d））。

納米Fe2O3改性水泥漿體微觀形貌也表現(xiàn)出一定的粗糙（見圖5（e）），但與納米Si02改性水泥漿體不同的是，水化產(chǎn)物中存在大量堆積密實的塊狀結構。圖5（e）中黃線包圍區(qū)域放大后可以明顯看出塊狀結構由許多球狀水化產(chǎn)物緊密排列而成，說明納米Fe2O3顆粒分散于水泥漿體中發(fā)揮了微集料的填充作用，作為中心核，有利于吸附水化產(chǎn)物在其周圍富集結晶并形成新的柱狀網(wǎng)絡結構。對其塊狀結構進行元素分析發(fā)現(xiàn).Ca、O元素占比高達97%，高于納米Si02改性水泥漿體中Ca、O元素的占比，說明了盡管摻入納米Fe2O3可以改善混凝土的微觀形貌，但由于其火山灰活性和比表面積均低于納米Si02，使其對界面富集的Ca（ OH）2吸收和消耗作用遜于納米Si02，導致其對混凝土力學及耐久性能的改善效果也差于納米Si02。

由于納米顆粒填充了混凝土內(nèi)部孔隙、改善其顆粒級配和密實性、優(yōu)化其水化性能，因此摻加一定量的納米材料提高了混凝土的力學性能。

3 結論

（1）當水灰比為0.44時，低摻量（≤1.6%）的納米Si02和納米Fe2O3對于混凝土和易性及流動性無顯著的不利影響。

（2）隨著納米Si02和納米Fe203摻量的增加，反映力學性能的抗壓強度和抗折強度均呈現(xiàn)先增大后平緩穩(wěn)定的變化趨勢，反映抗鹽凍性能的質量損失率逐漸降低、相對動彈性模量有所提升，反映抗?jié)B性的電通量逐漸降低。當摻量為1.2%時，納米改性混凝土的綜合性能最優(yōu)。

（3）摻加納米材料能夠促進水泥砂漿的水化程度，提高化學結合需水量;利用SEM和EDS對納米材料改性水泥砂漿微觀形貌和化學組成進行分析表明，納米Si02和納米Fe2 03的摻入有利于耗散Ca（ OH）2，豐富水化產(chǎn)物，填充混凝土內(nèi)部孔隙，改善顆粒級配和密實性，且形成粗糙的微觀結構阻止微裂紋的擴展，改善混凝土的力學性能、抗凍性和抗?jié)B性。同等摻量下，納米Si02對各項性能的改善均優(yōu)于納米Fe2O3。

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【責任編輯 張智民】

收稿日期：2018-03-08

基金項目：國家自然科學基金資助項目（ 51308371）

作者簡介：邢蓉（1980-），女，山西中陽人，講師，研究方向為路橋混凝土、巖土工程等