廢棄蘋(píng)果皮革的制備工藝研究

許封 朱小倩 張東京

摘要：利用廢棄蘋(píng)果提取果膠來(lái)制作蘋(píng)果皮革，增加廢棄蘋(píng)果的附加產(chǎn)值，以腐爛廢棄的蘋(píng)果為基本材料，從廢棄蘋(píng)果中提取果膠，分別探究料液比、pH值、黃原膠和氯化銅等條件對(duì)蘋(píng)果皮革的硬度、拉伸強(qiáng)度、黏附性和感官?gòu)椥缘刃再|(zhì)的影響。結(jié)果表明，制備皮革的最佳工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠15%，氯化銅2.5%。該試驗(yàn)為廢棄蘋(píng)果制備水果皮革提供了一個(gè)新的思路。

關(guān)鍵詞：廢棄蘋(píng)果;皮革;制備;性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TS255.3???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A??? doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.007

Study on Preparation of Leather by Discarded Apple

XU Feng，ZHU Xiaoqian，ZHANG Dongjing

（School of Biological and Food Engineering，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

Abstract：This paper discarded apples were applied to extract pectin to produce apple leather and increase their additional output values. Specifically，rotten and discarded apples were used as the basic materials to extract pectin from them，and then to explore the effect caused by different conditions of solid-liquid ratio，pH，xanthan gum and copper chloride etc. to the hardness，tensile strength，adhesion and sensory elasticity etc. of apple leather respectively. The experimental results showed that the optimal process for preparing leather was the solid-liquid ratio 1∶1，the pH 5，xanthan gum 15%，and copper chloride 2.5%. Therefore，the experiment provided a new idea for the preparation of fruit leather from discarded apples.

Key words：discarded apples;leather;preparation;performance

蘋(píng)果屬于薔薇科大宗水果，是最常見(jiàn)的水果之一，其味道酸甜適口、營(yíng)養(yǎng)豐富、顏色鮮紅，少數(shù)為綠色和黃色。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年我國(guó)蘋(píng)果種植面積約2 533.3 khm2，總產(chǎn)量4 350×104 t，均創(chuàng)歷史新高，產(chǎn)量占世界蘋(píng)果總產(chǎn)量的56.1%，種植區(qū)域較廣。蘋(píng)果含有豐富的維生素、糖類(lèi)、果膠等，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]，具有生津止渴、益脾止瀉等功效。我國(guó)蘋(píng)果資源極為豐富，由于生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N(xiāo)造成積壓腐爛，蘋(píng)果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋(píng)果腐敗變質(zhì)[2]。并且當(dāng)蘋(píng)果在深加工的過(guò)程中，將會(huì)產(chǎn)生大量的蘋(píng)果渣，我國(guó)每年將會(huì)產(chǎn)生干蘋(píng)果渣大約有幾百萬(wàn)噸，大部分干蘋(píng)果渣都沒(méi)有發(fā)揮很好的作用，若不及時(shí)處理，將會(huì)造成大量蘋(píng)果的浪費(fèi)，而且蘋(píng)果渣非常容易腐爛，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染，每年都有上百萬(wàn)噸的廢棄蘋(píng)果或蘋(píng)果渣急需處理再利用[3]。如何將廢棄蘋(píng)果或蘋(píng)果渣變廢為寶、如何改善資源環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)系，蘋(píng)果渣的綜合開(kāi)發(fā)及利用研究任重而道遠(yuǎn)[4]。蘋(píng)果渣由果皮、果核和殘余果肉組成，其中含有可溶性糖、氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[5]。其中，蘋(píng)果果膠、不可溶性膳食纖維等物質(zhì)含量非常豐富，可用于提取果膠或作為微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)來(lái)生產(chǎn)酒精、檸檬酸等物質(zhì)[6]。蘋(píng)果渣中的果膠成分具有膠凝化作用，可制備一種新型可降解型水果皮革。通過(guò)介紹利用廢棄蘋(píng)果制作皮革的綜合利用途徑，增加附加產(chǎn)值、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染的目的。

蘋(píng)果渣中富含維生素、果膠和果糖等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，為了避免蘋(píng)果渣的浪費(fèi)，可以將其作為飼養(yǎng)動(dòng)物的飼料，但是在喂養(yǎng)的時(shí)候，需要注意蘋(píng)果渣中的農(nóng)藥殘留等問(wèn)題[7]。蘋(píng)果渣可以加工成蘋(píng)果渣干粉，可以用作配制全價(jià)料或顆粒料，也可以作為飼養(yǎng)豬、牛、羊等家畜、家禽的飼料。當(dāng)蘋(píng)果渣作為飼料利用，可以先青貯或干燥后再利用，這樣能有效克服果渣供應(yīng)季節(jié)性的影響，可常年使用。肖文萍等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，蘋(píng)果渣作為飼料能夠有效提高山羊的產(chǎn)奶量，其中的乳成分含量也呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

蘋(píng)果渣中含有豐富的碳水化合物等有機(jī)物，碳水化合物約占干物質(zhì)的60%。通過(guò)加入各種酶制劑，將高分子化合物轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，進(jìn)而產(chǎn)生酒精。蘋(píng)果渣酒精發(fā)酵不僅可以制備出燃料酒精，而且還能釀造出香醇的白蘭地、可口的蘋(píng)果醋等。孫俊良等人[9]報(bào)道了蘋(píng)果白蘭地的研制。

果膠是一類(lèi)復(fù)雜的多糖，主要成分為多維豐乳糖醛酸甲脂，對(duì)高血壓、高血脂等慢性病有一定的療效，同時(shí)還具有防癌、抗癌的作用。蘋(píng)果渣中含有15%左右的果膠，并且在與糖、酸混合的條件下可以形成凝膠，而且研究表明是完全無(wú)毒[10]，可以做成穩(wěn)定劑、懸浮劑、增稠劑和乳化劑等天然食品添加劑，應(yīng)用到食品、保健品、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域中，如果汁粉、果醬、果凍、軟糖、冰激凌及巧克力等的制備。果膠溶于熱水、酸、堿等溶劑，而不溶于乙醇和某些鹽類(lèi)溶液，提取分離方法一般有乙醇沉淀法、離子交換法、鹽析法、酶解法等[11-12]。臧玉? 紅[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取蘋(píng)果渣中的果膠，得到的果膠品質(zhì)良好，顏色、水分、灰分、pH值等都符合質(zhì)量要求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界果膠年需求量很大且持續(xù)增加，我國(guó)果膠消耗量也很大，且大部分依靠進(jìn)口。我國(guó)每年有大量腐壞廢棄的蘋(píng)果，用于提取蘋(píng)果果膠可改變依靠進(jìn)口的格局。

我國(guó)提取果膠的研究是從20世紀(jì)60年代初期以柑橘皮為原料開(kāi)始的，由于當(dāng)時(shí)質(zhì)量和成本推廣等諸多原因，未能投入工業(yè)化生產(chǎn)。研究表明，所有的陸生綠色植物中都含有果膠，但其含量和特性則因物種而各有差異，因此，真正可利用的果膠種類(lèi)很少，尚可以利用的植物有柑橘、蠶沙、甜菜渣、蘋(píng)果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我國(guó)蘋(píng)果資源極為豐富，由于生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N(xiāo)造成積壓腐爛，蘋(píng)果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋(píng)果腐敗變質(zhì)，因此從廢棄蘋(píng)果（蘋(píng)果渣）中提取果膠來(lái)制作蘋(píng)果皮革，使之得到更加充分的利用，最終實(shí)現(xiàn)資源浪費(fèi)的最小化。

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N(xiāo)造成農(nóng)產(chǎn)品的積壓腐爛，蘋(píng)果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋(píng)果腐敗變質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，蘋(píng)果渣中含有許多營(yíng)養(yǎng)成分，如多種糖類(lèi)、纖維素、蛋白質(zhì)、果膠等。廢棄蘋(píng)果的綜合利用主要是蘋(píng)果渣的利用，少量在提取果膠[14]、纖維素和半纖維素等成分[15]，也可以用來(lái)生產(chǎn)燃料[16]、飼? 料[17]及化學(xué)制品[18]，其中絕大部分被廢棄，造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)[19]。目前，關(guān)于廢棄蘋(píng)果制作水果皮革的研究報(bào)道在國(guó)內(nèi)仍鮮有報(bào)道，果膠在蘋(píng)果中含量比較多，是一種支鏈多糖的高分子聚合物，一般包含原果膠、果膠和果膠酸，其顏色呈白色或淡黃色[20]。果膠最重要的特征就是膠凝化作用，能形成膠凍[21]。因此，利用果膠的膠凝化作用制備蘋(píng)果皮革，其皮革具有一定的強(qiáng)度，可以用于制備水果保鮮袋、錢(qián)包、包裝材料和兒童玩具等制造行業(yè)，既節(jié)約資源又保護(hù)環(huán)境，意義重大。

1?? 材料與方法

1.1?? 儀器與試劑

SB25-12DTN型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市湘儀儀器有限公司產(chǎn)品;DHG-9053J型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品;TA.XTPlus型物性測(cè)試儀，英國(guó)Stable Micro System公司產(chǎn)品;LSY型電熱恒溫水浴鍋，北京儀器設(shè)備廠產(chǎn)品。

黃原膠、氯化銅等，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2?? 試驗(yàn)方法

1.2.1?? 蘋(píng)果皮革的制備方法

將廢棄蘋(píng)果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70 ℃下鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量，粉碎，取一定質(zhì)量的粉末，加適量水，充分?jǐn)嚢瑁谂囵B(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，在80 ℃條件下，鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量。

1.2.2?? 操作要點(diǎn)

（1）原料選擇。選用腐敗變質(zhì)的蘋(píng)果。

（2）蘋(píng)果的預(yù)處理。蘋(píng)果清洗去皮、去把、去核，切成大小適中的塊狀。

（3）護(hù)色。將蘋(píng)果皮塊放入沸水中熱燙2～3 min撈出，加入以一定濃度的維C和檸檬酸混合試劑作為復(fù)合護(hù)色劑的水溶液中，浸泡一定時(shí)間。

（4）打漿。將蘋(píng)果皮和蘋(píng)果塊放入打漿機(jī)中打漿，并以適當(dāng)?shù)陌俜直然旌蠞{液。

（5）調(diào)配濃縮。取一定量的果肉漿，并按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)加入高麥芽糖漿、檸檬酸調(diào)配混勻，真空濃縮5 min，在接近濃縮終點(diǎn)時(shí)按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)加入溶好的復(fù)合膠，并濃縮至果漿呈泥狀，有刮片現(xiàn)象為止。

（6）刮片烘干。將濃縮好的果漿均勻攤在鋼化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韌性且不黏手的皮狀時(shí)取出。

（7）起片整理。將烘制好的果皮趁熱揭起，切成18 mm×68 mm的條狀，用糯米紙包裹之后進(jìn)行包裝。

1.2.3?? 蘋(píng)果皮革性能的測(cè)定方法

力學(xué)性能參照GB/T 13022—91進(jìn)行測(cè)試。

采用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)蘋(píng)果皮革的性質(zhì)進(jìn)行分析，每次將樣品放置于載物平臺(tái)上的固定位置，每種試樣至少重復(fù)3次。探頭：P/2;參數(shù)設(shè)定：測(cè)前速度1.0 mm/s，測(cè)試速度0.5 mm/s，測(cè)后速度5.0 mm/s，形變量30%。

2?? 結(jié)果與分析

2.1?? 料液比對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響

將廢棄蘋(píng)果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70 ℃下鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量，粉碎，取一定質(zhì)量的粉末，加適量水，充分?jǐn)嚢?，在培養(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，于80 ℃條件下，鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量蘋(píng)果皮革的制備方法，其中料液比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值為5.0，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

料液比對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響見(jiàn)表1。

從表1可以看出，隨著料液比的增加，硬度逐漸變小，其中在1∶4時(shí)下降比較快，之后下降幅度減慢。拉伸強(qiáng)度整體處于下降的趨勢(shì)，黏附性和感官?gòu)椥詻](méi)有明顯的規(guī)律。當(dāng)料液比過(guò)高時(shí)也不利于后期的干燥過(guò)程[22]。

2.2?? pH值對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋(píng)果皮革的制備方法，其中pH值分別為2，3，4，5，6，固定料液比為1∶1，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

pH值對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著pH值的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度先升高后降低，最后逐漸減小，其中在pH值為5時(shí)達(dá)到頂峰值。黏附性和感官?gòu)椥砸渤尸F(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于pH值有助于果膠的提取，高酸度破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，有助于原果膠的水解，轉(zhuǎn)變?yōu)楣z，從而提高蘋(píng)果果膠凝聚程度。這與鄧紅的研究結(jié)果（pH值減小果膠的產(chǎn)量增加，當(dāng)pH值小于5時(shí)，無(wú)法提取果膠產(chǎn)品）一致。

2.3?? 黃原膠對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響

按照1.2.1蘋(píng)果皮革的制備方法，其中黃原膠添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，氯化銅3.0%，其余條件不變。

黃原膠添加量對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響見(jiàn)表3。

從表3可以看出，隨著黃原膠的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度先升高后降低再逐漸減小，其中在黃原膠添加量為15%時(shí)達(dá)到最高值，總體趨勢(shì)大于其他組。黏附性和感官?gòu)椥砸渤尸F(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于黃原膠的加入，有助于果膠和黃原膠分子之間的結(jié)合，增加分子間的氫鍵、靜電引力和范德華力等強(qiáng)烈的相互作用力，使它們之間產(chǎn)生良好的互溶性，從而使蘋(píng)果皮革的凝聚程度增大[23]。但是隨著黃原膠添加量的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度在15%以后，出現(xiàn)了降低，這可能是由于黃原膠分子呈現(xiàn)有序的螺旋結(jié)構(gòu)，與水分子、果膠之間的結(jié)合作用緊密，但當(dāng)黃原膠的添加量增大時(shí)，由于黃原膠自身極大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了一定水平上的下降。

2.4?? 氯化銅添加量對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋(píng)果皮革的制備方法，其中氯化銅添加量分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，黃原膠添加量15%，其余條件不變。

氯化銅添加量對(duì)蘋(píng)果皮革性能的影響見(jiàn)表4。

從表4可以看出，隨著氯化銅添加量的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。黏附性和感官?gòu)椥砸渤尸F(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于氯化銅是重金屬，具有較強(qiáng)的螯合作用，特別是對(duì)膠體物質(zhì)的螯合作用極強(qiáng)，果膠分子結(jié)構(gòu)中的羥基被銅離子中和，形成不溶于水的果膠鹽，果膠得率較高，從而使蘋(píng)果皮革的凝聚程度增大。而且所制備的水果皮革顏色呈褐色，色澤均一。

2.5?? 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)。

蘋(píng)果皮革的因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表5，正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

比較各因素極差R，影響蘋(píng)果皮革拉伸強(qiáng)度按主次順序排列為C>A>B>D，即黃原膠添加量>料液比>pH值>氯化銅添加量。比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。

3?? 結(jié)論

當(dāng)料液比為1∶1時(shí)，蘋(píng)果皮革的硬度和拉伸性能最好，分別為17.263和154.653;當(dāng)pH值為5時(shí)，有著較好的協(xié)同作用，此時(shí)能顯著提高蘋(píng)果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度，分別為40.533和173.147;當(dāng)黃原膠添加量為15%時(shí)，增塑劑能顯著提高蘋(píng)果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度，分別為26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值;當(dāng)氯化銅添加量為3.0%時(shí)，蘋(píng)果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度分別為37.089和196.477，氯化銅能大幅度增加蘋(píng)果皮革的拉伸強(qiáng)度。比較各因素極差R，影響蘋(píng)果皮革拉伸強(qiáng)度按主次順序排列為C>A>B>D，即黃原膠添加量>料液比> pH值>氯化銅添加量;比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。試驗(yàn)為廢棄蘋(píng)果制備水果皮革提供了一條新的思路。

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收稿日期：2019-11-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（20181037903949）。

作者簡(jiǎn)介：許?? 封（1995—?? ），男，本科，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品深加工與保鮮。

通訊作者：張東京（1987—?? ），男，碩士，講師，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品深加工與保鮮。