塔河油田集輸管線20# 鋼在CO2/H2S環(huán)境中的腐蝕行為

張志宏 許艷艷 葛鵬莉 陳曉華

(中石化西北油田分公司石油工程技術研究院 烏魯木齊 830011)

0 引言

H2S和CO2是油氣集輸管線中最常見的腐蝕性氣體，CO2溶于水后形成弱酸(碳酸)，H2S溶于水中后電離H+呈酸性，致使管材受到電化學腐蝕，造成管壁減薄或局部點蝕穿孔，降低集輸管線服役壽命，增加了管線的服役風險[1-3]。

針對油氣開采中常有H2S和CO2腐蝕共存的情況，國內外開展了H2S/CO2共存條件下不同鋼材腐蝕與防護的研究[4-6]。白真權等[7]以長慶某含高濃度H2S和CO2的油氣井為背景，研究了N80油管鋼的腐蝕特性，與CO2腐蝕相比較，H2S的加入促進了陰陽極反應，腐蝕產物膜的致密度增強，阻礙了反應物質的傳輸，降低了均勻腐蝕速率。林海等[8]研究了L80油管在H2S和CO2共存下的腐蝕，實驗結果表明，L80油管腐蝕速率對H2S分壓比CO2分壓更敏感。王斌等[9]認為隨著溫度的升高，H2S/CO2腐蝕速率呈先增加后下降的趨勢；腐蝕初期產物膜以FeS為主，隨著腐蝕時間的延長產物主要為FeCO3。LIU Z等[10]研究了低合金鋼在H2S/CO2環(huán)境和 H2S/CO2飽和鹽水環(huán)境中的腐蝕行為，實驗結果表明，前者的腐蝕速率低于后者。

本文以塔河油田CO2和H2S共存環(huán)境下的單井集輸管線為背景，主要研究了CO2/H2S分壓比、溫度以及CO2或H2S控制下溶液的pH值等環(huán)境因素對20#管線鋼腐蝕速率的影響規(guī)律，揭示了不同條件下形成的腐蝕產物膜與腐蝕速率之間的關系，為塔河油田集輸管線鋼壽命評估和管線防腐方案設計提供數據和理論支撐。

1 現場集輸管線腐蝕狀況

塔河油田以CO2-H2S-H2O-Cl-體系環(huán)境下的電化學腐蝕和臺地狀的局部腐蝕形貌為主，集輸管線的腐蝕形貌及腐蝕產物的觀測結果如圖1所示?？梢杂^察出管線內壁有明顯的腐蝕痕跡，并且局部腐蝕較為嚴重，微觀下的“腐蝕坑”深淺不一。同時現場管線腐蝕失效以腐蝕穿孔為主，結合這一實際情況，急需明確該工況下20#管線鋼的腐蝕規(guī)律，并制定具有針對性的腐蝕控制方案，以保證現場的安全生產。綜合以上制定了如表1所示的腐蝕測試實驗方案，旨在明確CO2/H2S分壓比、溫度和CO2控制下及H2S控制下的pH值對20#油管CO2/H2S腐蝕速率的影響規(guī)律，為腐蝕控制方案提供基礎數據。

(a)宏觀腐蝕形貌

(b)微觀腐蝕形貌

表1 腐蝕實驗參數

2 腐蝕測試實驗

2.1 實驗材料

以現場使用的20#鋼材料為研究對象，其化學成分如表2所示。以塔河油田集輸管線中腐蝕介質的模擬液作為實驗介質，Cl-質量濃度為125 854 mg/L。

表2 20#鋼材料化學成分質量分數 %

2.2 實驗設備及步驟

腐蝕實驗采用美國Cortest生產的高溫高壓釜。該釜的最大密封工作壓力為40 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為4.5 L。

實驗材料切割為30 mm×15 mm×3 mm，實驗前需要將電極依次經過400#～800#金相砂紙逐級打磨至工作表面光滑。待用丙酮清洗去除表面的油漬后，再用無水乙醇清洗脫水，然后氮氣吹干。隨后立即將其投入高溫高壓釜中，進行腐蝕測試實驗。試驗后，取出試樣，采用SEM和激光共聚焦顯微鏡進行表面形貌的觀測和分析。

2.3 實驗數據處理

在模擬工況條件下腐蝕后，將失重試樣取出置于配制的腐蝕產物去除液中清洗，并依次通過去離子水、無水乙醇沖洗，干燥氮氣吹干后稱重。試片的腐蝕速率v計算公式為

式中，v為材料的腐蝕速率，mm/a；w0與w1分別為腐蝕前后試片的重量，g；S為試片的表面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，其值為7.8 g/cm3；t為試樣浸泡時間，h。

3 結果討論

3.1 CO2/H2S分壓比對20#鋼腐蝕速率的影響

CO2分壓1 MPa時，隨著H2S分壓的升高，金屬的腐蝕速率呈現先升后降的趨勢，并且在0.01 MPa處達到最大值。由圖2可以看出，在4個條件下的腐蝕速率均遠大于0.076 mm/a，均屬于嚴重腐蝕。這是由于在H2S和CO2共存的環(huán)境下，腐蝕產物的保護性能與腐蝕產物的成分和結構隨H2S分壓的變化發(fā)生變化所致。當只有CO2存在的情況下，腐蝕產物為FeCO3，具有陰離子選擇性，此時溶液中的Cl-和OH-可以穿過腐蝕產物膜到達新鮮基體的表面，使得腐蝕持續(xù)快速進行。當加入少量的H2S后，試樣表面腐蝕產物會由FeCO3轉變成Fe的硫化物，雖然從結構上來看，Fe的硫化物更加疏松、多孔，但隨著H2S分壓進一步增大，試樣表面腐蝕產物層的附著力會降低，較多的腐蝕產物脫落，使腐蝕速率升高。H2S濃度持續(xù)增大，腐蝕產物膜厚度增加，阻礙離子傳輸的能力逐步增強，腐蝕速率略有降低。

圖2 20#腐蝕速率隨H2S分壓的變化趨勢

圖3為不同PCO2/PH2S下腐蝕產物的微觀形貌，對比不同H2S分壓下的腐蝕微觀表面形貌可以看出，在0.001 MPa下的20#鋼表面腐蝕產物相比其他條件下的腐蝕產物覆蓋度較好，隨著H2S含量的不斷上升，腐蝕產物膜逐漸轉變?yōu)榫哂嘘栯x子選擇性的Fe的硫化物(FeS)，結構變得更加疏松，腐蝕產物顆粒變得更加松散。但在H2S分壓0.2 MPa下，上層的腐蝕產物顆粒較小并較為致密，致使腐蝕反應的傳輸受到抑制，從而保護了基體，故表現為腐蝕速率的下降。

(a)PCO2/PH2S=1 000

(b)PCO2/PH2S=100

(c)PCO2/PH2S=20

(d)PCO2/PH2S=5

3.2 溫度對腐蝕產物膜形成的影響

實驗條件下20#管線鋼材料腐蝕速率隨溫度的升高呈逐漸升高的變化規(guī)律(見圖4)。當溫度升高時腐蝕速率增大，腐蝕速率增長幅度隨著溫度的升高也逐漸變大，并在100 ℃達到最大值2.820 mm/a。溫度的升高對H2S/CO2腐蝕的影響主要表現如下：CO2和H2S在腐蝕溶液中的溶解度降低，抑制腐蝕；增加各物質的活性，促進腐蝕；使試樣表面生成腐蝕產物的速度加快；影響了腐蝕產物的成膜機制，視其他相關條件而定。

圖4 不同溫度下20#鋼的腐蝕速率

研究表明，溶液的Fe2+濃度取決于腐蝕速率和FeCO3的過飽和度高低。腐蝕速率越大，FeCO3的過飽和度越小，則溶液的Fe2+濃度越大。而腐蝕速率受反應和成膜作用的影響，二者綜合作用決定了腐蝕速率。溫度低于100 ℃時，腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，這說明溫度主要加快了反應的進行，而腐蝕產物膜的緩蝕作用較小。如圖5所示，當溫度在100 ℃時，試樣表面生成的FeCO3產物膜成泥狀，較疏松，因此腐蝕速率呈現大幅的上升。

(a)t=40 ℃

(b) t=60 ℃

(c)t=80 ℃

(d)t=100 ℃

3.3 pH值對腐蝕產物膜形成的影響

同等條件下，通常CO2的溶解度大于H2S。兩者溶于水后均會發(fā)生相應的電離，溶液呈現酸性。

在CO2控制下，存在極少量的H2S，CO2腐蝕占據主導地位。在pH<4時，H+的還原為主要的陰極還原反應，pH值會直接影響碳鋼的腐蝕速率，間接影響FeCO3腐蝕產物膜的形成條件。隨著溶液pH值的降低，Fe2+的濃度增加，進一步促使了FeCO3腐蝕產物膜的生成；另一方面，低pH值的溶液中FeCO3的溶解度大，最終導致FeCO3沉積速率降低；同時FeCO3在低pH值下不穩(wěn)定，容易分解?？偟母g速率取決于FeCO3的生成和分解的相對程度。因此，在含有CO2/H2S的溶液中由于其pH值低，故FeCO3的沉積速率低，從而使得碳鋼表面生成的腐蝕產物膜致密性較差，隨著pH值的升高，使得FeCO3的生成速率升高和溶解速率降低，故使得腐蝕反應速率降低。

圖6 CO2控制下不同pH值20#鋼的腐蝕速率(H2S：0.001 MPa，CO2：1 MPa)

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

圖7 CO2控制下不同pH值20#鋼的微觀形貌

(2)H2S控制下pH值對H2S/CO2腐蝕的影響。在H2S控制下，20#管線鋼腐蝕速率隨著pH值的升高而增大，如圖8所示。

圖8 H2S控制下不同pH值20#鋼的腐蝕速率(H2S：0. 2 MPa，CO2：1 MPa)

在H2S控制下，以H2S腐蝕為主。在H2S溶液中，20#鋼的表面狀態(tài)的變化與HS-和OH-在試樣表面的競爭吸附有關。在低pH值溶液中HS-比OH-濃度大， HS-的吸附占主導地位。隨著pH值升高，硫化物在試樣表面出現間斷性的沉積，但不足以起到保護作用。如圖9所示，隨著溶液中的OH-的含量不斷升高，通過電化學或化學反應生成的Fe的氧化物附著于FeS之上，造成硫化物沉積缺陷明顯，故試樣表面發(fā)生局部腐蝕。另一方面，FeS的生成速率大于Fe的氧化物，保護性能較優(yōu)的FeCO3的生成較少，故導致20#管線鋼的腐蝕速率隨著pH值升高而升高。

(a)pH值=3 (b)pH值=5 (c)pH值=7

圖9 H2S控制下不同pH值20#鋼的微觀形貌

4 結論

(1)在CO2/H2S環(huán)境中，20#鋼的腐蝕受CO2和H2S的共同影響，隨著H2S分壓的升高，金屬的腐蝕速率呈現先升后降的趨勢，并在0.01 MPa時腐蝕速率達到最大值，此時腐蝕速率值為0.435 mm/a。

(2)在CO2/H2S環(huán)境中，20#鋼的腐蝕受溫度的影響較大，隨著溫度的升高，金屬的腐蝕速率呈現逐漸升高的趨勢，并在100 ℃時腐蝕速率達到最大值，此時腐蝕速率值為2.820 mm/a，遠超極嚴重腐蝕指標。

(3)在CO2/H2S環(huán)境中，CO2控制下20#油管的腐蝕速率隨著pH值的增大而減??；H2S控制下20#油管的腐蝕速率隨著pH值的增大而增大。