加工過程對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的影響研究進(jìn)展

孫紅霞，李晉棟，李雅靜，楊艷梅，喬雄梧，秦曙

山西功能農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測中心（太原 030031）

農(nóng)藥對防控病蟲草害、促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品的增收起到重要作用，但伴隨而來的是農(nóng)藥殘留問題。在農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測中，中國制定以初級農(nóng)產(chǎn)品為對象的農(nóng)藥殘留的相關(guān)規(guī)定[1-2]，主要關(guān)注初級農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留所帶來的安全風(fēng)險而忽視加工過程對農(nóng)藥殘留的影響，然而大部分農(nóng)產(chǎn)品都是需要經(jīng)過加工才被消費者食用，在開展膳食暴露風(fēng)險評估時往往會導(dǎo)致偏差，因此進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析時應(yīng)充分考慮農(nóng)產(chǎn)品的加工過程帶來影響，更真實反映農(nóng)藥殘留狀況。

在農(nóng)產(chǎn)品加工過程中，因加工方式和條件的不同，農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量也會有所不同。一般而言，大部分農(nóng)產(chǎn)品加工過程能夠降低其農(nóng)藥殘留量，如清洗、去皮等，但也有一些加工過程由于食品中的水分減少，會使農(nóng)藥殘留量增加，如干燥等，甚至有些加工工藝由于受高溫和微生物等的影響，如發(fā)酵、熱處理等會使某些農(nóng)藥轉(zhuǎn)化成比其自身毒性更大的代謝物。

研究重點關(guān)注近10年國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品加工過程中農(nóng)藥殘留變化的最新研究進(jìn)展，包含清洗、熱處理、去皮或去殼、粉碎或碾磨、腌制和糖制、發(fā)酵、榨汁、干制、非熱殺菌等加工方式，以期為確定合理的農(nóng)產(chǎn)品加工工藝、減少農(nóng)產(chǎn)品及其制品中的農(nóng)藥殘留和保障消費者食品安全提供參考。

1 通用加工方式

1.1 清洗

清洗是農(nóng)產(chǎn)品加工鏈中最基本的一步，可以減少附著在農(nóng)產(chǎn)品表面的農(nóng)藥殘留，其去除效果主要與清洗類型、農(nóng)產(chǎn)品種類和農(nóng)藥理化性質(zhì)等有關(guān)。

1.1.1 清洗類型

清洗時加入洗滌劑去除農(nóng)藥殘留的效果優(yōu)于流水洗滌，如次氯酸鈉對卷心菜中毒死蜱的去除率可達(dá)56.6%，洗潔精23%，流水最差，只有0.23%[3]；Liang等[4]也得到類似的結(jié)果，Na2CO3和NaHCO3對有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果均顯著優(yōu)于流水沖洗，這可能是由于加入洗滌劑后，農(nóng)藥的溶解性發(fā)生改變或部分農(nóng)藥發(fā)生化學(xué)分解。有研究表明使用氧化型清洗液更易去除農(nóng)藥殘留，López-Fernández等[5]研究發(fā)現(xiàn)使用H2O2和NaOCl清洗液可使生菜中的代森錳鋅殘留量降至原始濃度的15%以下，而醋酸溶液和清水則降至15%～40%，機(jī)理可能是氧化劑可以穿過細(xì)胞壁與一些殘留的農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的酸、醇、胺或其他產(chǎn)物，這類小分子化合物易溶于水，可通過洗滌去除[2]。此外，使用超聲波清洗對農(nóng)藥殘留的去除效果更佳，如超聲波清洗對敵百蟲、樂果和殺螟硫磷的去除效果要優(yōu)于流水沖洗[4]，這是緣于超聲波的空穴效應(yīng)，在液體介質(zhì)中，微米大小的氣泡迅速形成并劇烈坍塌，產(chǎn)生微小的內(nèi)爆作用，從而加速清洗作用。

1.1.2 農(nóng)產(chǎn)品種類

不同農(nóng)產(chǎn)品在清洗過程中，農(nóng)藥殘留的去除程度是不同的。如清洗后西紅柿和茄子的毒死蜱去除率大于蒜薹和黃瓜，這可能主要是因為西紅柿和茄子的表皮光滑且厚，大部分農(nóng)藥殘留在表面，而蒜薹和黃瓜的表面積相對較大，農(nóng)藥更易進(jìn)入作物組織內(nèi)部[3]。López-Fernández等[5]研究發(fā)現(xiàn)，清洗后光滑生菜比卷曲生菜的代森錳鋅殘留量高，這可能是因為卷曲生菜的蠟質(zhì)層較多，而代森錳鋅是水溶性化合物，不易滲入農(nóng)產(chǎn)品組織內(nèi)部。

1.1.3 農(nóng)藥理化性質(zhì)

由于農(nóng)藥理化性質(zhì)的差異，清洗對不同農(nóng)藥殘留的去除效果是不同的[6]。Bonnech等[7]研究流水清洗對菠菜中啶酰菌胺、代森錳鋅、異菌脲、霜霉威和溴氰菊酯5種農(nóng)藥殘留的影響，發(fā)現(xiàn)除溴氰菊酯外，其他農(nóng)藥殘留量均降低，其中農(nóng)藥的水溶性和內(nèi)吸性對其在清洗時的流失起到重要作用，溴氰菊酯的水溶性小而去除率小，霜霉威雖然水溶性很強(qiáng)，但因具有內(nèi)吸性，故殘留量降低得較少，異菌脲殘留量降低較多，這與它的強(qiáng)水溶性有關(guān)。此外，Han等[8]認(rèn)為農(nóng)藥殘留的去除還與其蒸氣壓有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)熱水浸泡對高粱中甲拌磷去除率最大且其蒸氣壓最大，莠去津、戊唑醇和聯(lián)苯菊酯的去除率較低，與它們的蒸氣壓低于其他農(nóng)藥結(jié)果一致。

但更多的研究認(rèn)為使用Kow值來解釋更加合理。Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)清洗對金桔中有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率與它們的Kow值呈負(fù)相關(guān)。Huan等[10]發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的Kow值與PF相關(guān)，清洗時除百菌清（log Kow≤3.3）外，其他農(nóng)藥（log Kow≥4.4）殘留量幾乎沒有減少。Aguilera等[11]研究清洗對四季豆中氟丙菊酯、氟蟲腈、醚菌酯和噠螨靈的影響，結(jié)果得到其PF值分別是0.59，0.51，0.38和0.32，與它們的Kow值呈顯著正相關(guān)。

1.2 熱處理

大部分不可生食農(nóng)產(chǎn)品加工工藝的最終操作是漂燙、蒸煮、炒制、滅菌等熱處理過程。其中，農(nóng)產(chǎn)品種類、熱處理方式和農(nóng)藥理化性質(zhì)是影響農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留去除效果的重要因素。

1.2.1 農(nóng)產(chǎn)品種類和熱處理方式

在熱處理過程中，農(nóng)產(chǎn)品種類或者熱處理方式不同，其農(nóng)藥殘留的去除效果是不同的。如Ling等[3]在3種熱處理方式對不同蔬菜的毒死蜱去除效果研究中發(fā)現(xiàn)，卷心菜油炸（93.3%）效果優(yōu)于蒸煮（55%）和微波加熱（60.3%），西紅柿蒸煮（75.9%）和微波加熱（67.2%）效果優(yōu)于油炸（10.3%），茄子蒸煮（56%）和油炸（63.2%）效果優(yōu)于微波加熱（39.8%），蒜薹微波加熱（65.4%）效果優(yōu)于蒸煮（7.87%）和油炸（7.54%），黃瓜蒸煮（20%）效果優(yōu)于油炸（5.13%）和微波加熱（5.88%），其中西紅柿和茄子的毒死蜱平均去除率大于蒜薹和黃瓜，與它們的表皮光滑且厚有關(guān)，大部分毒死蜱殘留在表面，而蒜薹和黃瓜的表面積相對較大，毒死蜱更易進(jìn)入作物組織內(nèi)部，故去除較困難。

1.2.2 農(nóng)藥理化性質(zhì)

熱處理過程中由于水分的蒸發(fā)，一般農(nóng)藥殘留會發(fā)生濃縮。如西葫蘆烹飪后嘧菌酯、氟丙菊酯和醚菌酯的PF值分別是1.4，0.9和1.1，殘留量升高，但將烹飪過程中西葫蘆的水分損失納入考慮的話，烹飪后西葫蘆中嘧菌酯的殘留量與未處理樣品無顯著差異，氟丙菊酯和醚菌酯的殘留量下降30%～40%[12]。因此，雖然水分蒸發(fā)會造成農(nóng)藥殘留量升高，但農(nóng)藥的蒸發(fā)、共蒸餾、熱降解等途徑可使農(nóng)藥殘留量降低，其去除效果主要與農(nóng)藥的理化性質(zhì)，如水溶性、蒸氣壓和熱降解等有關(guān)。Chen等[15]研究發(fā)現(xiàn)金桔中有機(jī)磷農(nóng)藥在煮制后的去除率高于沸水漂燙，這可能與煮制時溫度更高，農(nóng)藥更易揮發(fā)、水解或熱分解有關(guān)。Li等[6]研究滅菌對高效氯氰菊酯、毒死蜱、戊唑醇、啶蟲脒和多菌靈的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高效氯氰菊酯和毒死蜱含量分別下降50.4%和65.6%，戊唑醇、啶蟲脒和多菌靈含量下降較少，分別為18.8%，13.5%和21.0%，這與戊唑醇、啶蟲脒和多菌靈較高的受熱穩(wěn)定性有關(guān)。農(nóng)藥殘留的去除效果也與其Kow值顯著相關(guān)。Huan等[10]研究發(fā)現(xiàn)，漂燙5 min時腐霉利和百菌清（log Kow≤3.3）及苯醚甲環(huán)唑（log Kow=4.4）未檢出，噠螨靈、α-氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高氰戊菊酯、λ-三氟氯氰菊酯（log Kow≥6.0）含量增多；翻炒3 min和油炸50 s時，腐霉利和百菌清（log Kow≤3.3）含量增多，噠螨靈、α-氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高氰戊菊酯、λ-三氟氯氰菊酯（log Kow≥6.0）農(nóng)藥未檢出，苯醚甲環(huán)唑（log Kow=4.4）在翻炒時含量增多，油炸時含量減少，這可能是因為翻炒和油炸時豇豆的所處環(huán)境更疏水、溫度更高，高Kow值農(nóng)藥更易去除。此外，在熱處理過程中，值得關(guān)注的是某些農(nóng)藥可能轉(zhuǎn)化成比其自身毒性更大的代謝物。Bonnechère等[7]研究發(fā)現(xiàn)菠菜在漂燙過程中，異菌脲含量降低而其降解產(chǎn)物間二氯苯胺的濃度增加；微波烹飪后，代森錳鋅殘留量大大降低，轉(zhuǎn)化為乙撐硫脲；罐藏滅菌時代森錳鋅未檢出，但其代謝產(chǎn)物乙撐硫脲可定量。

2 常規(guī)加工方式

2.1 去皮、去殼

農(nóng)產(chǎn)品的表皮或殼具有抵擋異物入侵的作用，可將大部分農(nóng)藥阻擋在表層上，使?jié)B透進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的農(nóng)藥數(shù)量有限，如甜橙果皮中吡蟲啉、多菌靈、阿維菌素、氯氰菊酯和咪鮮胺的殘留水平比果肉高出1.16～4.44倍[13]，故通過去皮可以很容易去除這部分農(nóng)藥殘留。Aguilera等[12]發(fā)現(xiàn)去皮對西葫蘆中氟丙菊酯和醚菌酯去除率是100%，嘧菌酯去除率是90%；Liu等[14]研究也指出去皮是去除西紅柿中甲基硫菌靈及其代謝物多菌靈的最好方式。但是內(nèi)吸性農(nóng)藥因易滲透進(jìn)入果肉組織，去皮對其去除效果略差，尤娟等[15]的研究顯示在芒果干制過程中，去皮對不具有內(nèi)吸作用的咪鮮胺的去除率達(dá)94.82%，而對于甲基硫菌靈、多菌靈這種具有內(nèi)吸性的去除率卻僅有41.64%和65.00%，因內(nèi)吸性農(nóng)藥在芒果保鮮過程中已由表皮向果肉、果核滲透。

2.2 粉碎、碾磨

谷物在去皮去殼后一般會進(jìn)行粉碎和碾磨。在稻谷各加工部分中，糠粉中毒死蜱和三唑磷的殘留量顯著高于稻谷、糙米和精米，且精米中的農(nóng)藥殘留量最低[16]，表明谷物中的農(nóng)藥殘留主要分布在稻谷表層，可通過碾磨去除糠粉層而降低農(nóng)藥殘留量，且制得的稻谷精度越高，農(nóng)藥殘留量越少。Jam等[17]調(diào)查玉米粉碎前后的農(nóng)藥殘留情況，在玉米籽粒中檢測到12種農(nóng)藥，其中有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥濃度分別為676.1，11 200和14 μg/kg，而在玉米粉中僅檢測出8種農(nóng)藥，其濃度分別為333.3，2 220和2 μg/kg，造成農(nóng)藥殘留降低的原因除了糠粉層的去除外，還可能是由于粉粹和碾磨引發(fā)植物體中酶的釋放，從而促進(jìn)殘留農(nóng)藥的降解，導(dǎo)致可食部分的農(nóng)藥殘留水平降低，同時由于谷物顆粒受到撞擊和摩擦作用，使其溫度升高，導(dǎo)致一些熱敏性農(nóng)藥揮發(fā)或降解。但Kong等[18]發(fā)現(xiàn)碾磨對大麥中三唑酮、馬拉硫磷和敵敵畏的去除效果不大，這是因為在食品制備過程中，大多數(shù)農(nóng)藥處于酸性基質(zhì)，可以保持相對穩(wěn)定。

2.3 腌制、糖制

腌制和糖制是通過降低水分活度、提高滲透壓的原理進(jìn)行加工保藏。武曉光等[19]研究敵敵畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷在辣椒腌制加工中的殘留分布情況，結(jié)果表明隨著食鹽含量的增加，敵敵畏、乙酰甲胺磷和馬拉硫磷在辣椒和鹵水中的分配比逐漸升高，而二嗪磷、毒死蜱和三唑磷的分配比則逐漸降低，且每種農(nóng)藥在辣椒和鹵水中的分配比與其Kow值一致。Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)糖制對金桔中樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、殺撲磷和三唑磷的去除率分別是88%，15%，43%，57%和46%，其中毒死蜱因其高Kow值而去除率較低。故腌制和糖制過程中，農(nóng)藥殘留的去除效果與Kow值存在相關(guān)性，低Kow值的農(nóng)藥易隨水分的遷移而遷移，使農(nóng)藥殘留量降低。

2.4 發(fā)酵

許多研究表明發(fā)酵可降低農(nóng)藥殘留，如Han等[8]研究表明第一次和第二次發(fā)酵對高粱中甲拌磷、莠去津、馬拉硫磷、異丙甲草胺、毒死蜱、腐霉利、戊唑醇和聯(lián)苯菊酯的去除率分別為76%，61%，66%，43%，58%，52%，64%和47%以及50%，57%，57%，48%，59%，52%，51%和59%；Duan等[20]發(fā)現(xiàn)酸奶發(fā)酵12 h和奶酪發(fā)酵后α-六六六、六六六、γ-六六六、反式氯丹和順式氯丹的PF值均小于1。發(fā)酵過程對農(nóng)藥的降解作用是多方面的，主要與生物降解有關(guān)，這些農(nóng)藥可作為微生物的碳源和能量來源，微生物會吸收一部分殘留農(nóng)藥而將其代謝，其代謝產(chǎn)物如乳酸等會促進(jìn)某些農(nóng)藥分解，同時發(fā)酵過程產(chǎn)生熱量致使溫度升高，會促進(jìn)一些熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥降解，另外發(fā)酵過程中的糟渣也會對農(nóng)藥有一定的吸附作用[21]。但是在發(fā)酵過程中，某些農(nóng)藥可能轉(zhuǎn)化成比其自身毒性更大的代謝物，如葡萄酒發(fā)酵過程雖可以去除部分乙酰甲胺磷，但卻產(chǎn)生比其毒性更大的代謝產(chǎn)物甲胺磷[22]。

2.5 榨汁

榨汁是果蔬汁制品加工過程中的關(guān)鍵操作步驟。一般來講，果蔬榨汁過程中，極性大、水溶性好的農(nóng)藥較易進(jìn)入果蔬汁中，如蘋果榨汁過程中啶蟲脒的含量增大，而高效氯氰菊酯、毒死蜱、戊唑醇和多菌靈的含量減少[6]，且它們的減少量與農(nóng)藥的水溶性是相關(guān)的，即農(nóng)藥水溶性越大，其在果汁中的殘留量越多。但在工業(yè)榨汁系統(tǒng)中大多采用整果壓榨，存在于表皮的脂溶性農(nóng)藥殘留較易進(jìn)入到果汁中，李云成[13]研究表明大量的農(nóng)藥殘留分布于皮渣中，柑橘果汁中吡蟲啉、多菌靈、阿維菌素、氯氰菊酯、咪鮮胺和炔螨特的殘留量較全果分別降低98.3%，98.75%，97%，99.03%，95.5%和98.02%，因此在榨汁過程中，果汁中保留的果肉和果渣越少，農(nóng)藥的殘留水平相對越低。

2.6 干制

通常情況下，干制過程中由于水分降低，殘留的農(nóng)藥富集濃縮，如金桔經(jīng)過干制加工后，樂果、馬拉硫磷和三唑磷的殘留量分別增加了13%，15%和6.3%[9]。但干制過程中由于高溫、光照等原因可促進(jìn)農(nóng)藥揮發(fā)或分解，最終可能使產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量降低，如自然曬干和烘干均能夠顯著降低枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯的殘留量[23]。此外，干制方式不同，農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的去除效果不同，喬琳[24]研究了陰干、曬干和烘干對金銀花中噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲啉去除效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同干制方式下農(nóng)藥殘留的降解主要由其理化性質(zhì)決定，水溶解度和蒸汽壓相對較高的農(nóng)藥降解更快，而同種農(nóng)藥在不同干燥方式下的降解主要由光照和溫度決定，高溫和強(qiáng)光可促進(jìn)農(nóng)藥的降解。

2.7 非熱殺菌

非熱殺菌對農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的影響。如臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，可切斷農(nóng)藥分子的強(qiáng)極性鍵而生成小分子物質(zhì)，從而使農(nóng)藥殘留量降低。Souza等[25]研究發(fā)現(xiàn)胡蘿卜在5和10 mg/L的臭氧下分別暴露120 min時，可去除80%以上的農(nóng)藥，且隨著濃度的增加和處理時間的延長，胡蘿卜中苯醚甲環(huán)唑和利谷隆的去除率也隨之增加。

輻照作為標(biāo)志性的一種冷殺菌方式，日益受到人們的關(guān)注，它能使包括農(nóng)藥在內(nèi)的有機(jī)化合物的化學(xué)鍵斷裂，從而降低農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留，如可有效促進(jìn)中草藥中氨基甲酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的降解，且降解率隨著輻照劑量的增大呈增加的趨勢[26]。農(nóng)藥殘留的降解率不僅與輻照劑量有關(guān)，還與農(nóng)藥的理化性質(zhì)有關(guān)，陳其勇等[27]探究了電子束輻照對人參口服液中多種農(nóng)藥殘留的影響，研究發(fā)現(xiàn)輻照處理對吡蟲啉、甲氰菊酯降解效果較為明顯，降解率分別在90%和50%以上，對地蟲硫磷、殺撲磷、二嗪磷、伏殺硫磷、甲萘威的降解率也在30%以上，對甲胺磷、毒死蜱、樂果、啶蟲脒、甲霜靈、抗蚜威、異丙威、克百威、甲基嘧啶磷這9種農(nóng)藥的降解效果則不明顯，這可能跟農(nóng)藥的酸性基團(tuán)有關(guān)，在相同條件下有機(jī)磷農(nóng)藥輻照降解率按具苯環(huán)或雜環(huán)的二硫代磷酸酯、一硫代磷酸酯、硫逐硫趕磷酸酯和磷酸胺的順序減小。此外農(nóng)產(chǎn)品的加工狀態(tài)也會影響去除效果，如經(jīng)5 kGy的60Co γ射線輻照，茶鮮葉中溴氰菊酯的降解率為14.7%，而加工為成綠茶后的降解率為12.1%[28]。

3 結(jié)語與展望

大多數(shù)情況下，加工過程能夠很大程度上降低農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留水平，如清洗、去皮等，但某些加工過程由于受食品中水分蒸發(fā)等因素的影響，如干燥，使得某些農(nóng)藥的殘留水平升高。另外在食品加工過程中，由于受高溫和微生物等的影響，某些殘留農(nóng)藥會轉(zhuǎn)化生成毒性更大的代謝物。

在實際生產(chǎn)生活中，這些加工方式并不是獨立的，它們共同構(gòu)成系統(tǒng)的加工工藝，早期的相關(guān)研究大多集中于單一的單元操作工序上，而近幾年已開始傾向于實際操作中系統(tǒng)的加工過程對農(nóng)藥殘留的影響，總加工因子一般小于1[29-30]，表明系列加工處理后農(nóng)藥殘留量降低，更加有利于消費者的食用安全，所以在后續(xù)研究中應(yīng)更加重視實際中系統(tǒng)家庭制作或商業(yè)化加工過程對農(nóng)藥殘留的影響，且有必要將加工因子的影響納入食品安全風(fēng)險評估。