聚氨酯膠黏劑的多元醇組分黏度不穩(wěn)定原因探討

唐龍 宋駿 江建昌 陳建軍 黃恒超

(廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司 廣東廣州 510540)

聚氨酯膠黏劑廣泛應(yīng)用于土木建筑、交通運(yùn)輸、紡織服裝、家具、機(jī)械、電子等行業(yè)[1]。黏度是膠黏劑的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo),不僅影響著產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程的操作性,還可能影響產(chǎn)品的最終性能。對(duì)黏度的穩(wěn)定性需加以關(guān)注,使黏度控制在一定范圍內(nèi)。比如,澆注高聚物粘結(jié)炸藥中利用顆粒粒徑控制黏度，保證可澆注性[2]。

膠黏劑等產(chǎn)品生產(chǎn)后的一段時(shí)間內(nèi),黏度可能會(huì)有變化。造成某些產(chǎn)品黏度不穩(wěn)定性的因素主要有兩個(gè)方面:一種可能是反應(yīng)性基團(tuán)的變化,例如異氰酸酯基團(tuán)的繼續(xù)反應(yīng)[3];另一種是物理變化。

本工作討論黏度的物理性質(zhì)的影響因素,對(duì)某雙組分聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品中A組分(含填料的多元醇混合物)的黏度不穩(wěn)定問(wèn)題進(jìn)行了分析,并給出了導(dǎo)致黏度不穩(wěn)定的微觀解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

特種聚醚二醇A-600(主鏈帶苯環(huán),羥值180 mgKOH/g)、聚醚二醇DL-400(羥值280 mgKOH/g),山東藍(lán)星東大有限公司;聚酯多元醇PDP-70(羥值70 mgKOH/g),美國(guó)斯泰潘化學(xué)公司;改性聚醚多元醇Sovermol-815(羥值260 mgKOH/g),德國(guó)巴斯夫有限公司;填料QYH-1(200目)、QYH-2(1 500目),佛山金戈新材料有限公司;分子篩,大連海鑫化工有限公司;白炭黑LM-150,德國(guó)瓦克有限公司;有機(jī)錫,吉林華信化工有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠黏劑A組分的基礎(chǔ)配方

以低聚物多元醇的總量為100份計(jì),雙組分聚氨酯膠黏劑A組分配方為:聚醚A-600 30～50份,聚醚Sovermol-815 40～70份,聚酯PDP-70 10～40份,填料QYH-1 100～200份,白炭黑LM-150 1～5份,有機(jī)錫催化劑0.05～0.1份。

1.2.2 物料的混合方式

小試樣品用高速混合機(jī)混合:樣品罐中投料后,粗略攪拌,放入德國(guó)FlackTek公司DAC 600.2型高速分散機(jī),以轉(zhuǎn)速1 800 r/min分散混合2 min,取出簡(jiǎn)單攪拌,再放入混合機(jī)以同樣的參數(shù)分散混合,上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行3次,每次間隔10 s,可得均勻細(xì)膩的混合物。

中試樣品用行星攪拌機(jī)混合:攪拌釜中投料后,閉合行星機(jī),循環(huán)水冷卻條件下(可保證約25 ℃攪拌溫度)真空攪拌3 h,四軸攪拌電機(jī)的F值為30.52,單軸的為31.15(F值越大表示攪拌速度越快),攪拌后混合物的細(xì)度接近填料尺寸。

1.3 黏度測(cè)試

為消除溫度對(duì)黏度的影響,黏度測(cè)試前,待測(cè)樣品均需在25 ℃恒溫水槽中恒溫。采用美國(guó)Brookfield公司的LVT型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)樣品黏度。恒溫處理后黏度測(cè)試前,僅對(duì)樣品簡(jiǎn)單手動(dòng)攪拌。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度不穩(wěn)定性的原因分析

按照A組分的配方進(jìn)行投料,采用1.2.2小節(jié)行星攪拌機(jī)分散方式進(jìn)行混合。表1列出了3個(gè)批次的中試產(chǎn)品在放置不同時(shí)間的黏度變化。恒溫處理后,黏度測(cè)試前,均手動(dòng)攪拌約1 min。

表1 A組分的黏度隨時(shí)間變化

由表1可知,不同中試批次的A組分樣品初期黏度(1 h內(nèi)和1 d)差異相對(duì)較小;隨著放置時(shí)間延長(zhǎng),黏度均出現(xiàn)不同程度的下降,室溫放置約2周黏度趨于穩(wěn)定,黏度降低至初始值的約2/3。推測(cè)黏度變化可能與原料間的相互作用有關(guān)。

為了找出影響?zhàn)ざ确€(wěn)定性的原料因素,采用原料替代的方法進(jìn)行試驗(yàn)。將含苯環(huán)的聚醚二醇(A-600)等羥值替換為脂肪族聚醚二醇DL-400。中試A組分樣品、實(shí)驗(yàn)室配制的小試A組分樣品,及實(shí)驗(yàn)室配制的A-600替換為DL-400得到的A組分樣品(標(biāo)記為A1),三者黏度隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)表2。

表2 不同A組分黏度隨時(shí)間的變化

由表2可以看到,隨著室溫放置時(shí)間由1 d延長(zhǎng)到90 d,中試A組分樣品或?qū)嶒?yàn)室小試配制的A組分樣品黏度隨時(shí)間減小的幅度均明顯變小,而DL-400替換A-600得到的A組分A1,在存放期間黏度幾乎不隨時(shí)間發(fā)生變化。這說(shuō)明含苯環(huán)的聚醚二醇使得A組分黏度較高且黏度隨時(shí)間變化大,而不含苯環(huán)的聚醚二醇配制的A組分黏度低,且黏度隨放置時(shí)間的變化小。

此外,配方中其他原料不變,用等量更細(xì)的填料QYH-2替換填料QYH-1得到的A組分樣品幾乎沒(méi)有流動(dòng)性;室溫放置90 d后,黏度仍趨于無(wú)窮大(無(wú)流動(dòng)性)。這是因?yàn)橄嗤昧康奶盍衔⒓?xì)顆粒比稍粗顆粒的總表面積大得多,吸附的低聚物多元醇總量多,甚至使得可自由流動(dòng)的低聚物多元醇很少,體系無(wú)流動(dòng)性。

不添加任何粉體填料,純樹(shù)脂混合物的黏度為1.9 Pa·s,室溫放置90 d后幾乎不變。

由上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知,A-600與填料的相互作用是導(dǎo)致體系黏度不穩(wěn)定的主要原因。

2.2 黏度不穩(wěn)定性的微觀解釋

液態(tài)低聚物多元醇和填料的混合體系中存在低聚物多元醇之間的相互作用,以及低聚物多元醇與填料顆粒之間的相互作用。根據(jù)2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,A組分的黏度不穩(wěn)定問(wèn)題源于低聚物多元醇與填料的相互作用。液態(tài)聚合物和無(wú)機(jī)固體的相互作用一般為吸附作用[4]。

圖1為填料和低聚物多元醇混合體系示意圖。

圖1 固體填料粒子與液體低聚物相互作用示意圖

如圖1所示,低聚物多元醇和填料混合后,低聚物多元醇分子與填料粒子均勻分散,填料粒子表面逐漸被低聚物多元醇吸附,形成吸附液膜層。

低聚物多元醇在填料表面的吸附排列快慢受聚合物運(yùn)動(dòng)難易程度的影響。采用含苯環(huán)的聚醚二醇A-600配制A組分,A-600分子剛性大,分子運(yùn)動(dòng)較慢,在填料表面的吸附成液膜的過(guò)程慢,達(dá)到穩(wěn)定黏度的時(shí)間很長(zhǎng)?；旌铣跗谝欢螘r(shí)間內(nèi)低聚物多元醇在填料顆粒表面的吸附分布形成的液態(tài)膜層還不完整,填料顆粒部分裸露,而無(wú)機(jī)填料極性強(qiáng),是造成黏度高的一個(gè)原因,吸附排列平衡后,黏度降低。

含苯環(huán)的聚醚二醇A-600替換為脂肪族聚醚二醇DL-400后,因DL-400分子量低,且聚醚鏈段柔順性好,分子運(yùn)動(dòng)較快,被填料表面吸附達(dá)到平衡的時(shí)間較短,填料表面形成的吸附液膜層相對(duì)平滑,A組分樣品A1黏度低,且隨時(shí)間變化不明顯。

2.3 A組分放置前后的黏度-溫度相關(guān)性

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室配制的A組分,分別測(cè)試了其在室溫放置30 d前后不同溫度下的黏度,結(jié)果見(jiàn)圖2?？v坐標(biāo)為相對(duì)黏度,即黏度的比值η/η0(η0表示21 ℃的黏度,η表示不同溫度下的黏度)。

圖2 不同測(cè)試溫度下A組分的黏度變化

由圖2可見(jiàn),配制初期的A組分及放置30 d后A組分的黏度均隨著溫度的增大而顯著變小,從曲線的斜率可以看到,放置30 d后A組分的溫度敏感程度高于放置前A組分。黏度降低的原因是因?yàn)闇囟仍黾邮沟梅肿娱g氫鍵數(shù)目減少,低聚物多元醇分子活動(dòng)能力增加。隨溫度增加,剛配制的A組分黏度降低幅度比放置30 d的A組分的小,可能原因是未經(jīng)吸附平衡的剛配制的A組分受熱后雖然低聚物多元醇運(yùn)動(dòng)位阻變低,黏度降低,但在短期內(nèi)填料表面對(duì)低聚物多元醇的吸附遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到平衡,填料表面對(duì)低聚物多元醇吸附形成類似交聯(lián)點(diǎn)的效果,使得溫度的影響對(duì)整個(gè)體系的影響較已吸附平衡的體系弱,說(shuō)明填料的吸附作用不可忽視。放置30 d后黏度隨溫度增加而降低明顯,可能原因是放置30 d后填料顆粒表面低聚物多元醇的吸附形成液態(tài)膜變得完善,影響?zhàn)ざ鹊闹饕蚴堑途畚锒嘣嫉仍戏肿娱g的相互作用力,特別是溫度增加有利于含苯環(huán)聚醚的運(yùn)動(dòng),黏滯阻力降低,使得黏度的溫度敏感性增加。

3 結(jié)論

(1)原因分析實(shí)驗(yàn)表明,雙組分聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品A組分的黏度不穩(wěn)定性源于含苯環(huán)聚醚二醇A-600與填料的相互作用。

(2)給出了黏度不穩(wěn)定的微觀解釋,認(rèn)為黏度不穩(wěn)定與聚合物分子向填料粒子表面的吸附過(guò)程有關(guān)。

(3)含苯環(huán)聚醚的A組分放置一段時(shí)間后，其黏度的溫度敏感性有所增加。