碳納米管改性聚脲材料的研究

岳長山 王寶柱 王偉 溫喜梅 李永崗 劉曉文

(青島愛爾家佳新材料股份有限公司 山東青島 266100)

噴涂聚脲材料因其無溶劑環(huán)保、機(jī)械強(qiáng)度高、施工速度快等特點(diǎn),在埋地管道及儲(chǔ)罐防腐、軍用蒙皮等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2],但要用作軍事抗彈防爆材料,除了超高的強(qiáng)度,還需在高速?zèng)_擊下具備良好的抗撕裂性,常規(guī)產(chǎn)品很難滿足要求。

碳納米管(CNT)是一類新型無機(jī)納米管狀材料(有單層和多層之分),碳六邊形是其主要組成,彎道處則由碳五邊形和碳七邊形組成[3]。這種材料具有高模量和高強(qiáng)度的特點(diǎn),其層間剪切強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)碳纖維,且柔韌性好,和高分子材料的相容性好[4]。本研究對(duì)CNT進(jìn)行改性后加入聚脲體系,研究了改性(原始)碳納米管種類及用量對(duì)聚脲材料性能的影響,以獲得力學(xué)性能較好的聚脲材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、擴(kuò)鏈劑Wanalink 6200,工業(yè)級(jí),萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;聚己內(nèi)酯二醇(PCL),羥值(112±4)mgKOH/g,工業(yè)級(jí),湖南聚仁化工新材料科技有限公司;二乙基甲苯二胺,工業(yè)級(jí),蘇州湘園新材料股份有限公司;端氨基聚醚(Mn=400)，工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化新材料有限公司；碳納米管(主要分為單壁、雙壁和多壁,單壁管徑為0.6～2 nm,雙壁和多壁管徑為2～100 nm),中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所;濃硫酸、濃硝酸,分析純,市售;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;偶氮二丁基腈(AIBN),分析純,上海化學(xué)試劑廠;丙烯酸,分析純,山東茂軍化工科技有限公司。

1.2 改性碳納米管的制備

將CNT先后進(jìn)行羥基化、羧基化和氨基化處理[5],最終得到改性CNT。

(1)羥基化處理:將碳納米管原料與混酸(濃硫酸/濃硝酸質(zhì)量比1∶1)按質(zhì)量比0.1∶100混合,80 kHz超聲波處理24 h后,于70 ℃下攪勻,抽濾,水洗多次至濾液呈中性,最后真空干燥。

(2)羧基化處理:向干燥的單口燒瓶充入N2,將0.1份羥基化CNT加入燒瓶,脫水并充入N2,加入100份DMAC超聲30 min;再加1份AIBN和1份丙烯酸,在60 ℃恒溫水浴中超聲5 h,先水洗并真空抽濾,用丙酮清洗并真空抽濾,置于80 ℃烘箱烘至恒重。

(3)氨基化處理:向干燥的單口燒瓶充入N2,將0.1份羧基化CNT加入燒瓶,再次真空并充入N2,繼續(xù)加入100份DMAC超聲30 min,加4份端氨基聚醚,在80 ℃恒溫油浴中超聲48 h,多次水洗并真空抽濾,再用丙酮清洗并真空抽濾,置于80 ℃烘箱烘至恒重，得到改性CNT。

1.3 制備碳納米管改性聚脲

含碳納米管聚脲彈性體配方見表1。

表1 含碳納米管聚脲彈性體配方

A組分制備:將PCL加入反應(yīng)釜加熱,100～125 ℃、-0.09 MPa條件下脫水1～2 h,降溫至50 ℃,隨后加入到已有MDI的反應(yīng)釜中,升溫至80～90 ℃反應(yīng)1～2 h,真空脫水后即得預(yù)聚體;之后向預(yù)聚體中加入CNT,50～60 ℃超聲分散24 h,反應(yīng)結(jié)束后測定NCO含量,合格后出料,過濾包裝,制得A組分,其NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%,黏度(25 ℃)為1 200～1 500 mPa·s。

B組分制備:按表1中B組分配方順序稱量原料,依次投入高速分散機(jī)中,室溫?cái)嚢? h,利用超聲波分散24 h,通過80目濾網(wǎng)過濾包裝,制得B組分,其黏度(25 ℃)為1 500～1 800 mPa·s。

制備聚脲彈性體:將A、B組分按體積比1∶1(R值為1.05),使用Reactor H-XP3型噴涂機(jī)進(jìn)行噴涂制樣。樣片厚度為(1.5±0.1)mm,待試樣凝膠表干后,在(23±2)℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)168 h,進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)測試;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管在聚脲中的分布情況

圖1為多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的聚脲彈性體試樣在100倍掃描電鏡中的分布情況。

圖1 碳納米管在聚脲彈性體中的分散情況

由圖1可以看出,CNT的長度主要在30～180 μm范圍內(nèi)。其中未改性的CNT表面光滑,與聚脲基體之間界限分明,說明原始CNT可能并未參與到聚脲的化學(xué)反應(yīng)中去;而改性CNT與聚脲基體之間的界限比較模糊,說明改性納米管可能參與了與聚脲的化學(xué)反應(yīng)。

2.2 碳納米管用量對(duì)聚脲力學(xué)性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)考察了碳納米管(多壁)添加量對(duì)聚脲試樣力學(xué)性能的影響,測試結(jié)果見表2。

表2 碳納米管的添加量對(duì)聚脲力學(xué)性能的影響

由表2可知,添加原始CNT后,聚脲試樣力學(xué)性能變差,隨著原始CNT含量增加,拉伸和撕裂強(qiáng)度逐漸減小。這是因?yàn)樵糃NT上沒有能與基體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的功能化基團(tuán),因而不存在化學(xué)交聯(lián)和分子間作用,因此與基體的界面結(jié)合力較差;另外,原始CNT可能發(fā)生了團(tuán)聚,在基體中產(chǎn)生了局部應(yīng)力,致使復(fù)合材料受力不均勻,容易斷裂,拉伸、撕裂強(qiáng)度和伸長率表現(xiàn)為隨著CNT添加量增加而不斷降低。

與原始CNT不同,添加改性CNT后,試樣的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯高于未添加CNT的。其中,撕裂強(qiáng)度隨著改性CNT添加量的增加而提高,拉伸強(qiáng)度隨著改性CNT添加量的增加先升高后下降。這是因?yàn)镃NT本身就具備高模量、高強(qiáng)度,氨基化后它以共價(jià)鍵形式與聚脲結(jié)合,因此對(duì)聚合物起到了補(bǔ)強(qiáng)作用,使得撕裂強(qiáng)度明顯增加。而拉伸強(qiáng)度初始時(shí)隨著CNT增多而增加,也是因?yàn)楦男院驝NT共價(jià)鍵的結(jié)合方式增加了CNT與基體的界面結(jié)合力,提高了交聯(lián)度和分子間作用力;當(dāng)添加量大于0.7%后拉伸強(qiáng)度降低,則是因?yàn)镃NT數(shù)量過多導(dǎo)致填料聚集造成的。因此CNT添加需適量,本研究中添加量為0.7%時(shí)聚脲試樣力學(xué)性能較佳,達(dá)到拉伸強(qiáng)度極大值,與未添加CNT時(shí)相比增幅為34.4%。

另外,由表2可知,聚脲試樣的斷裂伸長率隨著CNT用量的增加逐漸降低。這是因?yàn)楦男訡NT表面帶—NH2,會(huì)與—NCO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成脲鍵,從而提高基體材料的交聯(lián)度,而CNT改性復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著基體材料交聯(lián)度的增加而降低,因此其伸長率降低。

2.3 改性碳納米管種類對(duì)聚脲力學(xué)性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)在聚脲中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的不同種類的改性CNT,研究改性碳納米管種類對(duì)聚脲力學(xué)性能的影響,測試結(jié)果見表3。

表3 改性碳納米管種類對(duì)聚脲力學(xué)性能的影響

由表3可知,添加相同含量不同種類的改性CNT后,聚脲試樣的拉伸和撕裂強(qiáng)度明顯提高,伸長率略有下降,這歸因于CNT的補(bǔ)強(qiáng)效果。添加CNT后,聚脲試樣拉伸和撕裂強(qiáng)度的大小順序?yàn)?單壁CNT>雙壁CNT>多壁CNT。這可能是因?yàn)閱伪诠苤睆叫?相同用量的填料數(shù)目多,比表面積大,缺陷少,因此其機(jī)械強(qiáng)度較高;而多壁管在開始形成時(shí),層與層之間容易成為陷阱中心,因而其管壁上通常布滿小洞樣的缺陷,致使聚脲的力學(xué)性能相較于單壁管較差[6]。由此可知,由單壁CNT改性的聚脲材料的力學(xué)性能要優(yōu)于雙壁和多壁CNT改性的。

3 結(jié)論

(1)聚脲體系中加入未改性碳納米管后性能下降,且拉伸強(qiáng)度隨著CNT添加量的增多而降低。

(2)使用改性CNT,材料性能明顯提升。改變添加量發(fā)現(xiàn),隨著CNT含量增加,聚脲材料拉伸強(qiáng)度先升后降,撕裂強(qiáng)度提高,伸長率降低。

(3)改變改性CNT的種類發(fā)現(xiàn),單壁碳納米管對(duì)聚脲材料力學(xué)性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于雙壁和多壁碳納米管。