過氧羥基油酸作為鐵礦石反浮選捕收劑試驗(yàn)研究

劉順兵 葛英勇 高 欽 張希哲 方 紀(jì)

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

脂肪酸來源廣、價(jià)格低廉，被廣泛用于氧化礦的浮選，很多選礦廠都使用脂肪酸類捕收劑作為鐵粗精礦反浮選脫硅的藥劑。但是常規(guī)的脂肪酸類陰離子捕收劑的活性受溫度影響較大，通常需要將浮選礦漿的溫度控制在30～40 ℃，這造成了能耗和運(yùn)行成本的增加［1］。在大力發(fā)展“綠色礦山”的今天，這些常規(guī)藥劑正逐漸失去競(jìng)爭(zhēng)力。研發(fā)耐低溫捕收劑是解決這一問題的有效途徑，也是提高資源利用率和礦山企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的一種趨勢(shì)［2］。

為解決低溫浮選的難題，國內(nèi)外科研人員圍繞耐低溫捕收劑開展了大量的探索試驗(yàn)，并取得了一定的研究成果。長沙礦冶研究院開發(fā)的捕收劑CY-66 在袁家村、尖山、祁東鐵礦反浮試驗(yàn)結(jié)果表明，在15 ℃時(shí)使用捕收劑CY-66 的指標(biāo)與在30 ℃時(shí)使用常規(guī)捕收劑的指標(biāo)相當(dāng)［3］。武漢理工大學(xué)研制的捕收劑MG-7 在低溫下能夠有效地將膠磷礦和白云石分離，達(dá)到反浮選脫鎂的目的［4］。東北大學(xué)研制的DMP-1 對(duì)司家營混合磁選精礦的反浮選脫硅的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，常溫下DMP-1對(duì)石英、白云石等脈石礦物具有較強(qiáng)的捕收效果［5］。此外，CY-12、DZN-1、LKD、新型酰胺基羧酸類捕收劑DWD-1 等耐低溫捕收劑也被合成并用于浮選研究［6-9］。還有一些研究人員利用地溝油合成了一些脂肪酸類捕收劑，在低溫條件下也取得了良好的試驗(yàn)結(jié)果［10-12］。

針對(duì)鐵礦反浮選礦漿溫度高、能耗高的問題，本研究以不同的油酸為原料，經(jīng)過氧化、皂化和老化等步驟合成了新型耐低溫捕收劑過氧羥基油酸，并以其為捕收劑對(duì)某鐵礦磁選精礦開展了低溫反浮選脫硅試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原料

1.1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)的礦樣為東北某鐵礦選礦廠強(qiáng)磁選精礦。試樣主要有用礦物為赤鐵礦，主要脈石礦物為石英，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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由表1可知：強(qiáng)磁選精礦Fe2O3含量為66.03%，換算成TFe 含量為46.22%；SiO2含量為32.47%，含量較高；Al、Mg、Na等元素的含量很低。

石英純礦物經(jīng)過手選、破碎、瓷球磨，將-15 μm粒級(jí)用于測(cè)試?；瘜W(xué)分析和XRD 分析表明其純度高于99%。

1.2 捕收劑

以油酸為主要原料合成捕收劑，經(jīng)過氧化劑氧化、充氣氧化、老化、皂化等一系列反應(yīng)，最終可以得到試驗(yàn)所需的過氧羥基油酸。具體合成步驟如圖1所示。

為探究藥劑最佳合成工藝條件，需測(cè)定合成捕收劑的過氧化值。過氧化值越高，則氧化程度越深，反應(yīng)越徹底。最終選取過氧化值最高的藥劑樣品用于浮選試驗(yàn)研究。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選條件試驗(yàn)

浮選條件試驗(yàn)在XFD（1 L）型浮選機(jī)中進(jìn)行，控制浮選溫度為20 ℃，礦漿濃度為40%。浮選時(shí)依次加入pH 調(diào)整劑、抑制劑、活化劑和捕收劑，各藥劑添加時(shí)間間隔為3 min。

2.2 Zeta電位測(cè)定

稱取0.05 g 石英于燒杯中，加入適量的去離子水和藥劑，使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，利用BDL-B 型表面電位粒徑儀測(cè)定Zeta電位。試驗(yàn)中加入CaCl2溶液和過氧羥基油酸溶液的濃度均為1.0×10-4mol/L，礦漿pH 值由1.0×10-4mol/L 的氫氧化鈉溶液或1.0×10-4mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)。

2.3 溶液化學(xué)研究

在化學(xué)軟件Chembiodraw 14.0 中繪制過氧羥基油酸的分子結(jié)構(gòu)，再利用軟件計(jì)算過氧羥基油酸的溶解度S 和解離常數(shù)Ka。選取過氧羥基油酸的初始濃度為1.0×10-4mol/L，作出水溶液中過氧羥基油酸各組分的logc-pH圖。

2.4 紅外光譜測(cè)試

在100 mL 燒杯中加入2 g 石英，加入10 mL 的1.0×10-4mol/L的CaCl2溶液和1.0×10-4mol/L的過氧羥基油酸溶液，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH 值為11，磁力攪拌均勻。將石英過濾、反復(fù)洗滌、烘干后，采用溴化鉀壓片法在IS-10 型傅里葉紅外光譜儀上測(cè)試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 粗選條件試驗(yàn)

3.1.1 捕收劑種類試驗(yàn)

捕收劑的合成原料不同，對(duì)浮選效果的影響可能不同。因此探究了不同來源的油酸合成的捕收劑對(duì)浮選效果的影響。固定調(diào)整劑NaOH 用量為1 000 g/t，抑制劑玉米淀粉用量為700 g/t，活化劑石灰用量為400 g/t，各捕收劑用量均為700 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知，3 種油酸合成的捕收劑浮選效果都很好，鐵精礦鐵品位都在62%以上，回收率都在78%以上。相比而言，以植物油酸為捕收劑浮選時(shí)精礦品位最高，達(dá)到了66.53%，回收率也比較高，為84.22%。圖2 還說明動(dòng)物油酸合成的捕收劑捕收性很好，但是選擇性不強(qiáng)。因此，確定以植物油酸為原料合成捕收劑。后續(xù)試驗(yàn)所用捕收劑過氧羥基油酸均以植物油酸為原料合成。

3.1.2 過氧羥基油酸用量試驗(yàn)

固定調(diào)整劑NaOH 用量為1 000 g/t，玉米淀粉用量為700 g/t，石灰用量為400 g/t，過氧羥基油酸用量試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可知，隨著過氧羥基油酸用量的增加，鐵精礦的品位逐漸增加，回收率逐漸降低。綜合考慮，選定過氧羥基油酸用量為800 g/t，此時(shí)鐵精礦鐵品位為67.34%，回收率為83.21%。

3.1.3 抑制劑種類試驗(yàn)

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵礦的有效抑制，對(duì)抑制劑的種類進(jìn)行試驗(yàn)探究。選定玉米淀粉、可溶性淀粉和糊化淀粉為抑制劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。固定調(diào)整劑NaOH 用量為1 000 g/t，抑制劑用量均為700 g/t，石灰用量為400 g/t，過氧羥基油酸用量為800 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，玉米淀粉的抑制效果是最好的，對(duì)應(yīng)浮選精礦鐵品位高達(dá)67.34%、回收率為83.21%，而可溶性淀粉和糊化淀粉的抑制效果比較差，浮選鐵精礦品位只能達(dá)到62%，這與其較小的分子量有關(guān)。

3.1.4 玉米淀粉用量試驗(yàn)

玉米淀粉用量試驗(yàn)固定調(diào)整劑NaOH 用量為1 000 g/t，石灰用量為400 g/t，過氧羥基油酸用量為800 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，隨著抑制劑用量的增加，鐵精礦品位逐漸下降，回收率逐漸上升，當(dāng)玉米淀粉用量高于700 g/t 時(shí)，鐵精礦品位將低于66%。因此，確定玉米淀粉用量為700 g/t。

3.1.5 氧化鈣用量試驗(yàn)

活化劑氧化鈣用量試驗(yàn)固定調(diào)整劑NaOH 用量為1 000 g/t，玉米淀粉用量為700 g/t，過氧羥基油酸的用量為800 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可知，隨著氧化鈣用量的增加，鐵精礦的品位先升高后趨于穩(wěn)定；而回收率在活化劑用量為450 g/t 時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)氧化鈣用量超過450 g/t 時(shí)，回收率有所降低。因此，確定活化劑氧化鈣用量為450 g/t。

3.2 閉路試驗(yàn)

按圖7 的流程進(jìn)行閉路流程試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，經(jīng)過如圖7 所示的閉路流程處理后，可以獲得鐵品位為67.78%、回收率為86.89%、SiO2含量為3.09%的鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了反浮選脫硅的目標(biāo)。

3.3 機(jī)理研究

3.3.1 Zeta電位分析

石英在藥劑作用下的Zeta電位如圖8所示。

從圖8可以看出：石英的零電點(diǎn)在pH=2附近，隨著pH 值的增大，石英表面的Zeta 電位逐漸減?。划?dāng)Ca2+存在時(shí)，在pH＜8 時(shí)，石英表面的Zeta 電位隨著pH 值的增加逐漸減?。籶H＞8 時(shí)，石英表面的Zeta 電位隨著pH 值的增加而增加；當(dāng)Ca2+和過氧羥基油酸都存在時(shí)，石英表面的Zeta 電位隨著pH 值的增大而減小，但高于僅石英存在時(shí)其表面電位。在堿性條件下，過氧羥基油酸與石英表面的Ca（OH）+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致石英表面電位發(fā)生改變。

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3.3.2 溶液化學(xué)分析

過氧羥基油酸在水溶液中存在溶解平衡（式1）和解離平衡（式2）。根據(jù)溶液化學(xué)分析，過氧羥基油酸各組分在水溶液中的logc-pH圖如圖9所示。

過氧羥基油酸的溶解度和解離常數(shù)均比油酸的大，說明過氧羥基的引入，增加了捕收劑的水溶性和酸性，因而提高了其耐低溫性能。在相同的溫度和pH 條件下，過氧羥基油酸的溶解性要優(yōu)于油酸。根據(jù)圖9 可知，過氧羥基油酸在對(duì)鐵礦反浮選脫硅時(shí)（pH=10～11），起作用的主要是過氧羥基油酸解離產(chǎn)生的過氧羥基油酸根離子。經(jīng)過石灰活化后的石英表面吸附了Ca（OH）+而帶正電荷，過氧羥基油酸根離子可以在石英表面生成過氧羥基油酸鈣，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。

3.3.3 紅外光譜分析

石英與藥劑作用前后的紅外光譜如圖10所示。

在石英紅外光譜中，1 080 cm-1處的吸收峰為Si—O 鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，778 cm-1和694 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，459 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)峰。在過氧羥基油酸的紅外光譜中，3 009 cm-1處的吸收峰是由過氧羥基油酸中—C=C—鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，2 921 cm-1處的吸收峰是由—CH2—非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，2 851 cm-1處的吸收峰是由—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，1 561 cm-1處的吸收峰為—COOH 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，823 cm-1處的吸收峰為—OOH 的吸收峰。在石英和Ca2+、過氧羥基油酸作用后，經(jīng)過反復(fù)水洗，石英表面仍然出現(xiàn)了過氧羥基油酸的吸收峰，這說明過氧羥基油酸在石英表面發(fā)生的不是物理吸附，而是牢固的化學(xué)吸附。

4 結(jié) 論

（1）新合成的捕收劑過氧羥基油酸在20 ℃條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)鐵礦強(qiáng)磁選精礦反浮選脫硅的目標(biāo)，體現(xiàn)出了其良好的耐低溫性和捕收性。植物油酸是最適合作為耐低溫捕收劑過氧羥基油酸的合成原料，玉米淀粉是最佳的鐵礦抑制劑。

（2）對(duì)TFe 含量為46.22%、SiO2含量為32.47%的強(qiáng)磁選精礦，以NaOH 為調(diào)整劑、玉米淀粉為抑制劑、氧化鈣為活化劑、過氧羥基油酸為捕收劑，經(jīng)過1 次粗選1 次精選2 次掃選，中礦循序返回的工藝處理，最終可以得到鐵品位為67.78%、回收率為86.89%、SiO2含量為3.09%的鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了“提鐵降硅”的目標(biāo)。

（3）Zeta 電位分析、溶液化學(xué)分析和紅外光譜分析表明，過氧羥基油酸在Ca2+活化后的石英表面發(fā)生了化學(xué)吸附。