黃銅礦型化合物CuFeSe2的制備及電學(xué)性質(zhì)研究

錢由信，馬 飛，劉蘭蘭，宋慶平，秦丙克*

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

熱電材料是一種能量轉(zhuǎn)換材料，可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換。熱電材料所制成的發(fā)電、制冷設(shè)備具有無運(yùn)動(dòng)部件、無污染和使用壽命長等突出優(yōu)點(diǎn)。熱電材料的性能優(yōu)劣的衡量，電學(xué)方面可以用功率因子（P=S2σ） 來表征，其綜合應(yīng)用性能可以采用無量綱的熱電優(yōu)值ZT值（ZT=S2σT/λ） 來表征，式中的S、σ、λ和T分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對溫度[1-5]。一般情況下，熱電性質(zhì)較高的熱電材料，需要具備較高的Seebeck系數(shù)、較低的電阻率及較低的熱導(dǎo)率。

黃銅礦型化合物CuFeSe2為四方晶體，空間群為P42c，其晶格參數(shù)為：a=b=55.3nm、c=110.49nm[6,7]。由于CuFeSe2具有較窄的禁帶寬度（0.16ev），因而具有特定的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)成為當(dāng)今的不可或缺的多功能材料，并被用于光催化、熱電材料、納米器件和生物醫(yī)學(xué)[8-11]。據(jù)報(bào)道，在Si襯底上生長的CuFeSe2薄膜，在300K左右下的熱電系數(shù)高達(dá)1300μV/K，但是其熱導(dǎo)率也相對較大約為8.8 W/mK[12]。CuFeSe2化合物的半導(dǎo)體類型，可以通過Cu、Fe的原子比來轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體p或n型[13]，化合物CuFeSe2是一種比較有前途的熱電材料。

目前制備CuFeSe2樣品的方法主要采用溶劑熱法、熔融-退火法工藝[14-16]，傳統(tǒng)的制備方法具有制備周期較長和操作復(fù)雜等特點(diǎn)。本研究在較低的溫度下利用固相反應(yīng)法，成功制備了多晶的黃銅礦型化合物CuFeSe2，并對不同制備條件下的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測試分析，為其在熱電領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)過程

研究采用平均粒度約200目及純度99.99%的Cu粉、Fe粉、Se粉作為起始原料，按化學(xué)式CuFeSe2的計(jì)量比精確稱量。稱量后于惰性氣氛的保護(hù)下均勻混合，粉壓成型為具有一定直徑和高度的柱狀樣品。樣品經(jīng)過密封處理后，在真空爐內(nèi)進(jìn)行不同溫度和保溫時(shí)間的燒結(jié)后，隨爐冷卻到室溫取出樣品。制備樣品燒結(jié)采用真空爐HMZ-1700-20，樣品的物相組成采用TD-2500型X射線衍射儀進(jìn)行測試分析（衍射角度為20～80°）。采用掃描電子顯微鏡FEI Nova NanoSEM 450對樣品進(jìn)行了微觀形貌分析。室溫附近樣品的電阻率采用RTS-9型四探針測試儀。樣品室溫附近的熱電系數(shù)采測試，采用自制的Seebeck測試儀進(jìn)行測試，經(jīng)校正測量誤差在±5%，樣品的功率因子值，通過公式P=S2σ計(jì)算獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相反應(yīng)制備化合物CuFeSe2的物相組成

圖1（a） 為保溫時(shí)間30min，不同制備溫度條件下CuFeSe2的XRD圖譜。圖1（b） 為制備溫度793K時(shí)，不同保溫時(shí)間獲得樣品CuFeSe2的XRD物相分析圖譜。從圖1a看出，當(dāng)制備溫度763～793K時(shí)，所制備的樣品衍射圖譜與CuFeSe2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對，未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明制備出了單相的CuFeSe2。當(dāng)制備溫度為733K或超過833K時(shí)樣品的雜質(zhì)峰較多，經(jīng)比對分析所生成的雜質(zhì)為CuSe。隨著制備溫度的升高，樣品的CuFeSe2主峰強(qiáng)度、半峰寬降低，表明樣品當(dāng)中CuFeSe2的成分減少且結(jié)晶度變差。這是由于合成溫度過高，樣品中的Se快速揮發(fā)且部分與Cu化合生成化合物CuSe，從而導(dǎo)致黃銅礦CuFeSe2的量減少及晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

圖1b為制備溫度793 K時(shí)，不同保溫時(shí)間獲得樣品CuFeSe2的XRD物相分析圖譜。從圖譜中看出，保溫時(shí)間在60min內(nèi)所生成的樣品圖譜，未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰。當(dāng)保溫時(shí)間延長達(dá)到180min，所制備的樣品在衍射角45°附近出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰。這種現(xiàn)象是由于保溫時(shí)間過長可能會(huì)導(dǎo)致生成的化合物CuFeSe2發(fā)生分解。

對樣品的XRD圖譜分析表明，固相反應(yīng)法可以制備出單相的黃銅礦型化合物CuFeSe2，但是制備過程中溫度過高或過低都不利于制備出單相的CuFeSe2，樣品制備保溫時(shí)間不能超過60min，其最佳制備條件是制備溫度為763K到793K之間，合成時(shí)間為30～60min。

2.2 化合物CuFeSe2的微觀形貌

圖2是樣品CuFeSe2在制備溫度為793 K，保溫時(shí)間30 min時(shí)，內(nèi)部斷面掃描電鏡顯微照片。從圖2看出，樣品內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)較為致密，晶粒的平均直徑在10 μm左右。在部分晶界處存在微觀孔洞，微孔的直徑位于微納米級。這種現(xiàn)象主要是由于在較高的溫度下，元素Se在高溫下非常容易揮發(fā)而形成的。微氣孔的存可能會(huì)使樣品的電阻率增大，但是有利于材料整體熱導(dǎo)率的降低。

圖1 CuFeSe2在不同制備條件下的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD paten of CuFeSe2 with different preparation

圖2 CuFeSe2斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of section plane inner of CuFeSe2

2.3 樣品CuFeSe2的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)

圖3為在室溫附近樣品CuFeSe2的Seebeck系數(shù)、電阻率與不同制備溫度之間的關(guān)系。從圖3中看出，實(shí)驗(yàn)測得的Seebeck系數(shù)為正值，表明高溫固相反應(yīng)合成的CuFeSe2為p型半導(dǎo)體。由于樣品在733K時(shí)僅有少量的化合物CuFeSe2生成，所以此溫度制備的樣品的Seebeck系數(shù)較低。當(dāng)制備溫度在763K以上，樣品的Seebeck系數(shù)隨制備溫度的升高而逐漸降低。當(dāng)制備溫度為763K時(shí)，樣品獲得最大的Seebeck系數(shù)其最大值為 76.07μV/k。

從圖3中樣品CuFeSe2在室溫下測得的電阻率與制備溫度的關(guān)系中看出，除制備溫度為733K以外，隨著制備溫度的升高，樣品的電阻率呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，當(dāng)制備溫度為833K時(shí)室溫電阻率獲得最小值為174.2 mΩ·cm，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[5,9]中的報(bào)道黃銅礦型化合物CuFeSe2較高的電阻率相似。樣品制備溫度在733K時(shí)，由于所制備的樣品含有較多的化合物CuSe，因此獲得了最低的電阻率值40.85 mΩ·cm。

圖3 制備溫度對CuFeSe2的電學(xué)性質(zhì)的影響Fig.3 Electrical properties of CuFeSe2 as the curve of temperature

圖4是樣品在制備溫度為793K時(shí)CuFeSe2的Seebeck系數(shù)隨保溫時(shí)間的變化曲線。從圖4可知樣品的Seebeck系數(shù)和電阻率，隨著保溫時(shí)間的延長發(fā)生顯著的降低，當(dāng)保溫時(shí)間較短為30 min時(shí)，樣品獲得最大Seebeck系數(shù)106.57μV/k；當(dāng)保溫時(shí)間180min時(shí)獲得樣品的室溫電阻率最小，最小值為0.95mΩ·cm，其對應(yīng)的Seebeck系數(shù)也比較小僅為30.38μV/K。根據(jù)樣品的物相分析保溫時(shí)間180min時(shí)，雖然樣品的衍射主峰仍然以CuFeSe2為主，但是開始出現(xiàn)較多的雜質(zhì)峰，因此CuFeSe2的制備過程保溫時(shí)間不宜過長30 min左右較好。

圖4 不同保溫時(shí)間下CuFeSe2的電學(xué)性質(zhì)Fig.4 Electrical properties of CuFeSe2 as the curve of different holding time

圖5 不同制備條件時(shí)樣品CuFeSe2的功率因子Fig.5 The relationship between power factor and temperature of CuFeSe2

圖5是根據(jù)樣品CuFeSe2的電學(xué)性質(zhì)經(jīng)計(jì)算得到的功率因子與不同制備條件之間的關(guān)系，其中圖5（a）為功率因子與制備溫度之間的關(guān)系，圖5（b） 為在制備溫度793K功率因子與保溫時(shí)間之間的變化關(guān)系。從圖5（a）看出樣品的功率因子隨制備溫度的升高而快速減小。造成這種結(jié)果主要是因?yàn)闃悠返腟eebeck系數(shù)隨制備溫度的升高而顯著降低，但是其電阻率降低的幅度并不明顯造成。當(dāng)在制備溫度733 K時(shí)，樣品獲得最大功率因子為4.46μW/（m·k2）。從圖5（b）中看出樣品的功率因子隨保溫時(shí)間的增大而增大，這種現(xiàn)象主要是由于保溫時(shí)間增大后，雖然樣品的Seebeck系數(shù)有所減小，但是樣品的電阻率隨保溫時(shí)間更加迅速的降低，最終導(dǎo)致樣品的功率因子隨保溫時(shí)間的延長而升高。在制備溫度763 K和保溫時(shí)間180 min時(shí)，樣品獲得最大功率因子97.18 μW/（m·k2）。

3 結(jié)論

黃銅礦型化合物CuFeSe2的傳統(tǒng)制備周期較長，目前作為熱電材料被研究的報(bào)道較少，本研究采用固相反應(yīng)法快速制備了化合物CuFeSe2，從材料的物相、微觀結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)進(jìn)行了測試分析，研究了該化合物的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)隨制備條件的變化規(guī)律，主要得出以下結(jié)論：

1） 采用高溫固相反應(yīng)法在763～793K，保溫時(shí)間為30～60min的制備條件下，成功合成了黃銅礦型多晶體化合物CuFeSe2。

2）制備出的樣品CuFeSe2存在復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，晶界復(fù)雜且晶體內(nèi)部含有較多孔洞，微孔的直徑位于微納米級。

3） 樣品在制備溫度為763K，保溫時(shí)間30 min時(shí)獲得最大的Seebeck系數(shù)，最大值為106.57 μV/k。當(dāng)制備溫度763 K，保溫時(shí)間180 min時(shí)樣品獲得最小的電阻率為0.95 mΩ·cm，并在此條件下獲得最大功率因子97.18 μW/（m·k2）。