摻雜錳的二氧化錫催化劑對(duì)催化燃燒氯苯的影響

陳 熙

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，教育部綠色化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205）

危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)通過(guò)許多自然或人為活動(dòng)釋放到環(huán)境中，并且可能對(duì)人類健康和環(huán)境造成不利影響。其中化工行業(yè)的增加是大氣成分逐漸變化的主要原因，其生產(chǎn)過(guò)程中主要排放的氣體污染物有二硫化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx)、可吸入顆粒物 (PM2.5，PM10)，可揮發(fā)性有機(jī)污染物VOCs(Volatile Organic Compounds)。屬于可揮發(fā)性有機(jī)物的含氯揮發(fā)性有機(jī)物 (CVOCs，Chloride Volatile Organic Compounds)因其穩(wěn)定性高，毒性高，難降解的特性對(duì)人體和自然造成極大的傷害，故研究出有效去除CVOCs的方法一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)。本文通過(guò)制備錳錫復(fù)合金屬氧化物催化劑用于催化燃燒CVOCs(氯苯，CB)。

1 VOCs的處理方法

1.1 吸收法

吸收過(guò)程按照吸收原理來(lái)劃分，一般可分為兩種吸收法，一種是物理吸收，一種是化學(xué)吸收。一般情況下CVOCs的吸收為物理吸收，利用不同氣體在吸收劑中溶解度的不同對(duì)其進(jìn)行選擇性吸收，從而將廢氣中的有害成分去除。作為最傳統(tǒng)的工藝，吸收法處理CVOCs的原理是利用高沸點(diǎn)、低蒸汽壓的液體與大部分油類互溶的特點(diǎn)[1]。由于目前空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，使得吸收法很難再大面積推廣應(yīng)用。

1.2 吸附法

吸附技術(shù)是利用一定的吸附材料，如活性炭、分子篩、活性氧化鋁等吸附材料，吸附有害成分以達(dá)到消除有害污染的目的。吸附技術(shù)對(duì)CVOCs的吸附具有一定的普遍性和廣泛性。在吸附技術(shù)中，物優(yōu)價(jià)廉、環(huán)境友好的吸附材料正成為研究熱點(diǎn)[2]。而吸附劑則是此技術(shù)能發(fā)揮重要作用的關(guān)鍵。一般情況下，吸附劑應(yīng)具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。吸附劑一般可分為三類：含氧類、碳類和聚合物類吸附劑。含氧吸附劑包括硅膠，沸石和金屬氧化物；活性炭吸附劑主要是活性炭吸附材料；聚合物吸附劑主要利用不同的表面官能團(tuán)吸附不同的污染物。雖然活性炭是目前的主要吸附劑，但活性炭的制備和活化溫度較高，存在能耗大的缺點(diǎn)。有些工藝采用化學(xué)方法來(lái)活化，雖然有些能量可以降低，但存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。這使得活性炭的生產(chǎn)成本更高。此外，活性炭大多以木材或煤炭為原料。隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)家禁止砍伐天然林，這大大限制了活性炭制備的原材料，價(jià)格也隨之上漲。

1.3 光催化法

光催化法是通過(guò)光催化氧化 (PCO)使氣相或液相有機(jī)污染物部分或全部礦化成小分子無(wú)機(jī)物質(zhì)的一種方法。一般采用光催化劑將CVOCs催化分解為低毒或無(wú)毒物質(zhì)，而光催化劑主要是半導(dǎo)體物質(zhì)，如TiO2，SnO2，SiO2，ZnO等，雖然光催化法在凈化室內(nèi)空氣上具有高效、無(wú)毒無(wú)害、成本低等優(yōu)勢(shì)，但是大部分光催化劑由于其低敏感性、穩(wěn)定性、吸附性對(duì)降解CVOCs有很大局限性[3]。

1.4 催化燃燒法

催化燃燒法在降解CVOCs方面非常有效，因?yàn)槠淙ノ哿?qiáng)，反應(yīng)溫度低，能量需求少，成本低，所以比較環(huán)保。催化燃燒法的原理是完全的氧化還原反應(yīng)，即利用催化劑的催化氧化活性將有機(jī)組分在250～400℃范圍內(nèi)氧化，生成二氧化碳和水以及氯化氫，最終可以去除有害物質(zhì)[4-5]。由于絕大部分有機(jī)物均具可在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，因此催化燃燒法被認(rèn)為是最可行和最有希望的CVOCs脫除的方法，而研究出高效降解VOCs氣體的催化劑是至關(guān)重要的。

2 摻雜錳的二氧化錫催化劑的應(yīng)用

2.1 催化劑的制備

以硫酸亞錫為錫源，二水合檸檬酸三鈉為調(diào)節(jié)劑，再分別加入乙醇和去離子水，室溫下攪拌半小時(shí)后，混合均勻后倒入到水熱反應(yīng)釜中，然后在180℃下反應(yīng)12h，18h，24h。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻之后將所得懸浮液過(guò)濾，用乙醇洗滌、離心、過(guò)濾3次，接著在80℃下干燥12h，最終得到白色固體，在400℃下煅燒4h得到二氧化錫。

將二氧化錫白色粉末加入到四水氯化錳、尿素、PVP、乙醇和去離子水的混合物中攪拌，半小時(shí)攪拌均勻后加入到水熱反應(yīng)釜中，110℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻之后將所得懸浮液過(guò)濾，用乙醇洗滌、離心、過(guò)濾3次，接著在80℃下干燥12h，最終得到黑色固體，在400℃下煅燒4h得到MnO2/SnO2的復(fù)合物。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD

通過(guò)XRD表征（圖1）看出，所合成的二氧化錫典型特征峰 2θ=28°、32°、37°、50°處的主要峰在圖上均有明顯顯示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰對(duì)應(yīng)，證明所合成的樣品為二氧化錫。而通過(guò)水熱法負(fù)載二氧化錳后的XRD圖（圖2）看出，負(fù)載后二氧化錫的2θ向小角度偏移，這證明了錳進(jìn)入到了二氧化錫晶格中，形成了Mn-Sn-O固溶體。

2.2.2 SEM

圖1 二氧化錫的XRD圖

圖2 摻雜錳后的二氧化錫的XRD圖

催化劑在180℃，12h下所合成出來(lái)的樣品經(jīng)過(guò)煅燒后，對(duì)其進(jìn)行SEM表征看出其形貌結(jié)構(gòu)。從圖3中看出，純二氧化錫的結(jié)構(gòu)為花狀的納米片且分布均勻，納米片的厚度為80～100nm，而對(duì)第二步水熱法在二氧化錫上負(fù)載錳得到的樣品進(jìn)行表征。從圖4中看出，其形貌未發(fā)生變化，仍為花狀的納米片，且納米片上能觀察到細(xì)小的顆粒，證明了氧化錳成功的負(fù)載到了二氧化錫表面。

圖3 二氧化錫的SEM圖

圖4 負(fù)載錳后二氧化錫的SEM圖

對(duì)比水熱反應(yīng)時(shí)間在18h（圖5） 和24h（圖6）所生成的二氧化錫納米片的形貌看出，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)12h后，納米片逐漸有變厚的趨勢(shì)，并且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，納米片的厚度明顯變厚，因此12h為水熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間為18h的二氧化錫

圖6 反應(yīng)時(shí)間為24h的二氧化錫

2.2.3 催化劑對(duì)催化降解氯苯性能的測(cè)試

圖7 摻雜錳后對(duì)二氧化錫催化劑的活性測(cè)試

通過(guò)對(duì)氯苯活性測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，二氧化錫催化劑在摻雜錳以后活性有所增高，其T50和T90(氯苯轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的反應(yīng)溫度)分別為270℃和380℃，而未摻雜錳的純二氧化錫催化劑活性表現(xiàn)不佳，當(dāng)溫度到達(dá)400℃時(shí)轉(zhuǎn)化率還未達(dá)到40%，對(duì)氯苯?jīng)]有明顯活性反應(yīng)。見(jiàn)圖7。因此，摻雜錳以后的二氧化錫納米片對(duì)氯苯的催化活性有所提高，錳錫之間的協(xié)同效應(yīng)有助于催化降解氯苯。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)我國(guó)化工行業(yè)發(fā)展迅速,面臨的環(huán)境污染也越來(lái)越多，需要關(guān)注對(duì)污染氣體的治理，二氧化錫作為一種低價(jià)的催化劑，同時(shí)高效的催化劑也成為了工業(yè)中所必須的，目前對(duì)于高效去除VOCs的二氧化錫催化劑還有待積極研究開(kāi)發(fā)。本文提供了一種高效去除VOCs氣體的二氧化錫復(fù)合金屬氧化物催化劑，相信以后最佳二氧化錫復(fù)合金屬氧化物催化劑的合成方法會(huì)被我們研究出來(lái)，這對(duì)于環(huán)境的改善有很大幫助。