扎魯特地區(qū)無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)特征和模型構(gòu)建

張 帥，馬汝嘉，劉 路，張 浩，劉欽甫

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

煤系隱晶質(zhì)石墨是我國(guó)石墨資源的重要組成部分。根據(jù)我國(guó)煤系石墨的產(chǎn)狀，認(rèn)為巖漿侵入引起的接觸變質(zhì)作用是煤石墨化的主導(dǎo)因素。有學(xué)者認(rèn)為構(gòu)造應(yīng)力對(duì)煤的石墨化過(guò)程也發(fā)揮著重要作用[1]。構(gòu)造應(yīng)力可引起煤的脆性變形和韌性變形，二者可分別通過(guò)破裂面間的摩擦生熱和應(yīng)變能積累導(dǎo)致煤化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分的變化[2-3]。在我國(guó)內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)賦存于侏羅系紅旗組的煤層受燕山期巖漿侵入的影響發(fā)生了不同程度的變質(zhì)，形成不同變質(zhì)程度的無(wú)煙煤和煤系石墨。有的礦區(qū)侵入巖少，其煤層也發(fā)生了石墨化，可能是該地區(qū)的構(gòu)造應(yīng)力促進(jìn)了煤的石墨化，因?yàn)樵摰貐^(qū)地處內(nèi)蒙古中部地槽褶皺系蘇尼特右旗晚華力西地槽褶皺帶的接合處，褶皺斷裂較發(fā)育。無(wú)煙煤在何種溫度和應(yīng)力耦合作用下可發(fā)生石墨化以及在石墨化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程有待深入研究。

分子模擬方法可從分子尺度研究無(wú)煙煤在不同溫度和應(yīng)力耦合作用下石墨化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程。構(gòu)建無(wú)煙煤的分子結(jié)構(gòu)模型是對(duì)其進(jìn)行分子模擬的基礎(chǔ)，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)采用工業(yè)分析、元素分析、核磁共振碳譜(13C-NMR)、X 射線光電子能譜(XPS)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)等方法對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，提出了超過(guò)130 種煤分子結(jié)構(gòu)模型[4-7]，并采用分子模擬方法從分子尺度解釋了煤分子對(duì)甲烷的吸附及煤的熱解過(guò)程等[8-12]。

筆者基于文獻(xiàn)[13]和文獻(xiàn)[5-7]提出的煤分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建方法，以內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)的無(wú)煙煤為研究對(duì)象，采用元素分析、工業(yè)分析、13C-NMR、XPS 和HRTEM 等測(cè)試方法對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，據(jù)此構(gòu)建其大分子平均結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)模型。本研究為采用分子動(dòng)力學(xué)模擬從分子尺度研究無(wú)煙煤在不同溫度和應(yīng)力耦合作用下，其芳香碳層的拼疊過(guò)程及其反應(yīng)路徑提供了模型基礎(chǔ)，對(duì)扎魯特地區(qū)煤系石墨的成礦機(jī)理具有指示意義。

1 樣品制備與實(shí)驗(yàn)

本研究中的無(wú)煙煤樣品采自內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)賦存于侏羅系紅旗組的煤層，該煤層受燕山期巖漿侵入的影響，變質(zhì)為無(wú)煙煤和煤系石墨。

1.1 樣品酸洗

將樣品破碎并經(jīng)過(guò)120 目(125 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取5 g 篩后煤樣置于四氟乙烯燒杯中。向燒杯中加入30 mL 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)和20 mL 氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，使用磁力攪拌器攪拌8 h，重復(fù)酸洗3 次，以確保礦物雜質(zhì)的脫除。用離心機(jī)分離煤樣，并用去離子水洗滌，直到用AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)沉淀出現(xiàn)。將酸洗煤樣用濾紙濾出，放入烘箱60℃下烘干后取出備用。將煤樣中無(wú)機(jī)礦物脫除可避免測(cè)試過(guò)程中其對(duì)煤結(jié)構(gòu)和元素賦存狀態(tài)的影響。

1.2 工業(yè)分析與元素分析

依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行原樣的工業(yè)分析，采用鶴壁市華泰儀器儀表有限公司的HTGF-3000 型工業(yè)分析儀完成。分別依據(jù)GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》、GB/T 19227—2008《煤中氮的測(cè)定方法》及GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》進(jìn)行煤樣的元素分析。采用德國(guó)EA 公司的Vario EL 型元素分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

1.3 X 射線光電子能譜測(cè)試(XPS)

XPS 測(cè)試可獲得煤樣中不同元素的賦存狀態(tài)。利用日本ULVAC-PHI 公司的PHI QuanteraSXM 型X 射線光電子能譜儀完成，測(cè)試依據(jù)GB/T 19500— 2004《X射線光電子能譜分析方法通則》。測(cè)試采用半球型能量分析器，單色化Al 靶，X 射線束斑200 μm，入射角45°，分析室真空度優(yōu)于1.0×10–7Torr。全掃描通能280 eV，步長(zhǎng)1.0 eV，測(cè)試結(jié)果采用C(ls)=284.6 eV 校正。

1.4 13C 核磁共振測(cè)試(13C-NMR)

13C-NMR 可獲得煤結(jié)構(gòu)中含碳官能團(tuán)的種類和相對(duì)含量，據(jù)此可計(jì)算出煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)及芳香橋碳與周碳比。根據(jù)芳香橋碳與周碳比，可對(duì)由高分辨率透射電鏡統(tǒng)計(jì)的不同尺寸的芳香環(huán)進(jìn)行裁剪，以獲得較合理的芳香碳骨架信息。該測(cè)試?yán)肂rukerAV300 型核磁共振儀完成，采用4 mm 探頭，魔角轉(zhuǎn)速12 kHz，核磁共振頻率75.47 MHz，采樣時(shí)間0.05 s，循環(huán)延遲時(shí)間5 s，掃描2 000～4 000次。采用交叉極化(CP)、魔角旋轉(zhuǎn)和TOSS 抑制邊帶技術(shù)，接觸時(shí)間3 ms，譜寬30 kHz。

1.5 高分辨率透射電鏡分析(HRTEM)

利用FEITecnaiG2F30 型高分辨率透射電鏡進(jìn)行酸洗煤樣的HRTEM 測(cè)試，加速電壓為300 kV。HRTEM 可從納米尺度直觀地觀測(cè)芳香碳層晶格條紋，據(jù)此可統(tǒng)計(jì)出煤樣中芳香碳層的尺寸分布，為煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建提供芳香碳骨架信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤分子結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 核磁共振碳譜分析

依據(jù)文獻(xiàn)[15]，扎魯特?zé)o煙煤的13C-NMR 譜圖可大致劃分為4 個(gè)波段：①化學(xué)位移在(0～60)×10–6的脂肪碳峰；② 化學(xué)位移在(60～90)× 10–6的醚氧峰；③化學(xué)位移在(90～165)×10–6的芳香碳峰；④ 化學(xué)位移在200×10–6附近的羰基碳和羧基碳峰。譜圖中芳香碳峰具明顯優(yōu)勢(shì)，而脂肪碳峰和羰基、羧基碳峰強(qiáng)度較弱。由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，需要對(duì)13C-NMR 譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，以獲得更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息(圖1)。

圖1 中13C-NMR 譜圖各峰位的歸屬詳見(jiàn)表2。依據(jù)表2 中各峰位的擬合結(jié)果可計(jì)算出無(wú)煙煤大分子結(jié)構(gòu)的12 個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)(表3)。

圖1 煤樣13C-NMR 分峰擬合圖Fig.1 Peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表2 煤樣13C-NMR 分峰擬合的峰位歸屬Table 2 Attribute of peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表3 煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)百分比Table 3 Percentage of structure parameters of coal sample

由表3 可知煤樣中芳香碳占比高達(dá)95.06%，脂肪碳和羰基碳、羧基碳的含量很小。依據(jù)煤結(jié)構(gòu)參數(shù)可計(jì)算出芳香橋碳與周碳比(XBP)，該參數(shù)反映了煤分子中芳香環(huán)縮聚程度的平均值[14]，由此可推算出芳香簇尺寸。本文研究煤樣的煤結(jié)構(gòu)芳香橋碳與周碳比XBP=faB/fa'=0.28。表3 中CH 和CH2基團(tuán)碳的百分含量falH(1.18%)大于甲基碳fal*(0.47%)，表明樣品中脂肪碳以鏈狀烷烴和環(huán)烷烴的形式為主，且烷基側(cè)鏈以短鏈為主。

2.1.2 X 射線光電子能譜分析

a.碳賦存形態(tài)

無(wú)煙煤中有機(jī)碳主要有4 種賦存形態(tài)[15-16]，依此對(duì)樣品的XPS C(1s)譜圖進(jìn)行分峰擬合，如圖2所示，結(jié)合能位于：①284.60 eV 的芳香碳及其取代烷烴(C—C、C—H)；② 286.03 eV 的酚碳和醚碳(C—O、C—O—C)；③287.69 eV 的羰基碳(C=O)；④ 288.63 eV 的羧基碳。擬合峰的相對(duì)面積分別為79%，18%，2%和1%。根據(jù)分峰擬合結(jié)果可知，煤樣中芳香碳的含量遠(yuǎn)高于其他碳的含量，且羧基碳的含量極少，表明樣品的變質(zhì)程度較高，與13C-NMR 的測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 煤樣X(jué)PS C(1s)分峰擬合譜Fig.2 Peak fitting of XPS C(1s) spectrum of coal sample

b.氧賦存形態(tài)

無(wú)煙煤中有機(jī)氧的賦存形式有酚羥基、醚氧基和羰基等。依據(jù)文獻(xiàn)[17]，對(duì)扎魯特?zé)o煙煤XPS O(1s)譜圖進(jìn)行分峰擬合(圖3)，得到3 種賦存形式氧，結(jié)合能位于：①531.61 eV 的羰基氧；② 533.19 eV的酚羥基和醚基氧；③535.74 eV 的羧基氧。擬合峰的相對(duì)面積分別為20%，77%和3%。由此可知，樣品中氧元素的主要賦存形態(tài)是酚羥基和醚氧基，并含有少量的羰基。

圖3 煤樣X(jué)PS O(1s)分峰擬合譜Fig.3 Peak fitting of XPS O(1s) spectrum of coal sample

c.煤樣中氮的賦存形態(tài)

氮元素在煤樣表面的賦存形態(tài)有吡咯型氮、吡啶型氮和季氮等，依據(jù)文獻(xiàn)[18]，對(duì)扎魯特?zé)o煙煤樣品的XPS N(1s)進(jìn)行分峰擬合(圖4)。由圖4 可知，存在4 種形態(tài)氮，分別位于：①398.57 eV 的吡啶型氮(N-6)；② 400.49 eV 的吡咯型氮(N-5)；③401.93 eV 的季氮(N-Q)；④ 403.13 eV 的氮氧化物(N-X)。擬合峰的相對(duì)面積分別為32%，41%，12%和15%。由此可知，樣品中氮元素的主要賦存形態(tài)是吡啶型氮和吡咯型氮。

d.煤樣中硫的賦存形態(tài)

有機(jī)硫在煤樣表面的賦存形態(tài)有硫醇硫酚和噻吩型硫等，依據(jù)文獻(xiàn)[19]，對(duì)扎魯特?zé)o煙煤樣品的XPS S(2p)進(jìn)行分峰擬合(圖5)，得到5 種形態(tài)硫，分別位于：①163.89 eV 的硫醇硫酚；② 164.63 eV的噻吩型硫；③165.59 eV 的亞砜型硫；④ 167.60 eV的砜型硫；⑤ 169.22 eV 的無(wú)機(jī)硫。擬合峰的相對(duì)面積分別為33%，25%，19%，13%和10%。由此可知，樣品中硫元素的主要賦存形態(tài)是硫醇硫酚。

圖4 煤樣X(jué)PS N(1s)分峰擬合譜Fig.4 Peak fitting of XPS N(1s) spectrum of coal sample

圖5 煤樣X(jué)PS S(2p)分峰擬合譜Fig.5 Peak fitting of XPS S(2p) spectrum of coal sample

2.1.3 高分辨率透射電鏡分析

使用高分辨率透射電鏡可從納米尺度觀察無(wú)煙煤的芳香碳層晶格條紋，并從晶格條紋中獲取芳香片層的尺寸和層間距等微結(jié)構(gòu)信息[20-21]。

從原始HRTEM 圖像中(圖6)較難分辨出芳香碳層晶格條紋的邊緣，因此，需要對(duì)電鏡圖像進(jìn)行處理。使用Digital Micrograph 軟件對(duì)煤樣的HRTEM圖像進(jìn)行背景消除處理，以增強(qiáng)圖像中的黑白反差，選擇環(huán)形濾波對(duì)圖像進(jìn)行過(guò)濾，使煤樣的芳香碳層晶格條紋保留下來(lái)。使用AutoCAD 軟件對(duì)晶格條紋的尺寸進(jìn)行手繪、測(cè)量和長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)。

依據(jù)D.V.Niekerk 和J.P.Mathews[13]提出的晶格條紋長(zhǎng)度與芳香碳層尺寸對(duì)應(yīng)的分類方法，對(duì)煤樣中芳香碳層尺寸的分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖7)。由圖7 可知，煤樣中芳香碳層的芳環(huán)以萘、2×2 和3×3芳環(huán)為主，并存在一定含量的4×4 和5×5 芳環(huán)，更大尺寸的6×6 和7×7 芳環(huán)較少。

圖6 無(wú)煙煤ZLT 樣品HRTEM 圖像分析Fig.6 Analysis of HRTEM image of anthracite sample of sample ZLT

圖7 無(wú)煙煤芳香環(huán)尺寸的分布頻率Fig.7 Distribution frequency of aromatic ring size of anthracite sample

2.2 煤分子模型的基本結(jié)構(gòu)

2.2.1 芳香結(jié)構(gòu)

萘的橋碳與周碳比為0.20，蒽的橋碳與周碳比為0.29，2×2、3×3、4×4 和5×5 芳環(huán)的橋碳與周碳比分別為0.38、0.53、0.63 和0.69。由核磁共振碳譜測(cè)得的無(wú)煙煤的芳香橋碳與周碳比為0.28，由此可知芳香結(jié)構(gòu)中2×2、3×3、4×4 和5×5 芳環(huán)并非以完整的芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在，在模型構(gòu)建過(guò)程中需要對(duì)其進(jìn)行裁剪以實(shí)現(xiàn)橋碳與周碳的比值接近0.28[13]，裁剪結(jié)果見(jiàn)表4。由于對(duì)芳環(huán)的裁剪，本文構(gòu)建的煤分子結(jié)構(gòu)模型中芳香碳層的完整性和尺寸都低于由C.L.Spiro 等[22]提出的無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型和由P.J.Pappano 等[23]提出的賓夕法尼亞地區(qū)的無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型。對(duì)構(gòu)建的模型需要采用ACD/CNMR Predictor 軟件計(jì)算核磁共振碳譜，并與實(shí)測(cè)的核磁共振碳譜相比較以修正構(gòu)建的模型。而ACD/CNMR Predictor 對(duì)含碳原子個(gè)數(shù)的計(jì)算極限不超過(guò)256 個(gè)，結(jié)合各類型芳環(huán)在煤分子結(jié)構(gòu)中的比例，在無(wú)煙煤大分子平均結(jié)構(gòu)模型的芳香骨架中放置1 個(gè)苯，4 個(gè)萘，2 個(gè)2×2 芳環(huán)，3 個(gè)3×3 芳環(huán)和1 個(gè)4×4 芳環(huán)。

2.2.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

脂肪碳結(jié)構(gòu)在煤分子中的存在形式有甲基、亞甲基、次甲基和脂肪側(cè)鏈等，當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%時(shí)，脂肪側(cè)鏈的長(zhǎng)度約為0.9[24]。根據(jù)元素分析測(cè)得的扎魯特地區(qū)無(wú)煙煤碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.57%，因此，煤結(jié)構(gòu)中的脂肪側(cè)鏈以短鏈為主。

2.2.3 雜原子結(jié)構(gòu)

結(jié)合元素分析測(cè)得的氧、氮、硫和碳元素的含量、各元素的相對(duì)原子質(zhì)量以及在模型中放置的碳原子個(gè)數(shù)，計(jì)算出無(wú)煙煤模型中應(yīng)放置3 個(gè)氧原子和2 個(gè)氮原子，硫原子的個(gè)數(shù)不足1，省略。根據(jù)XPS 的測(cè)試結(jié)果，氧元素在煤分子結(jié)構(gòu)中的主要賦存形式是醚氧基和酚羥基，氮元素在煤分子結(jié)構(gòu)中的主要賦存形式是吡咯型氮和吡啶型氮，因此，在模型中分別放置2 個(gè)醚氧基，1 個(gè)酚羥基，1 個(gè)吡咯型氮和1 個(gè)吡啶型氮。

2.3 煤分子模型構(gòu)建與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

2.3.1 分子模型構(gòu)建

根據(jù)煤分子模型的基本結(jié)構(gòu)，使用 ACD/Chemsketch 軟件繪制其二維結(jié)構(gòu)模型，并使用ACD/CNMR Predictor[25]計(jì)算模型中碳原子的化學(xué)位移，將計(jì)算的化學(xué)位移導(dǎo)入gNMR 軟件模擬出模型的核磁共振碳譜，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的核磁共振碳譜進(jìn)行對(duì)比，以此修正構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型，如圖8 所示。模型中各元素含量見(jiàn)表5，與元素分析結(jié)果(表1)基本相符。

2.3.2 模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量分析

使用LAMMPS 軟件對(duì)構(gòu)建的二維結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。幾何優(yōu)化采用Conjugate gradient 算法，Dreiding 力場(chǎng)，收斂能量設(shè)為0.001 kcal/mol，最大迭代步數(shù)為50 000 步，原子電荷的分布選擇電荷平衡法。

優(yōu)化后模型的平面圖和側(cè)視圖如圖9 所示。從圖中可看出，模型由二維平面結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S立體結(jié)構(gòu)，模型中部分化學(xué)鍵發(fā)生扭轉(zhuǎn)使芳香片層相互靠攏，呈近似平行排列，這是由于無(wú)煙煤中芳香環(huán)之間π-π 相互作用的結(jié)果[26]。

表4 無(wú)煙煤分子模型中的芳香結(jié)構(gòu)Table 4 Aromatic structure in anthracite molecular structure model

圖8 無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)平面模型Fig.8 Plan model of anthracite molecular structure

表5 無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型的元素含量Table 5 Element content of anthracite molecular structure model

模型優(yōu)化后的能量變化見(jiàn)表6，可看出優(yōu)化后的總能量顯著減小，模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。模型能量的構(gòu)成中非鍵結(jié)勢(shì)能占比較大，其中范德華力是非鍵結(jié)勢(shì)能的主要組成部分，是保持無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素。

圖9 優(yōu)化后無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型Fig.9 Anthracite molecular structure model after structure optimization:(a) plane view;(b) lateral view

表6 無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化前后能量對(duì)比Table 6 Energy comparison of anthracite molecular structure model before and after structure optimization

3 結(jié)論

a.內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)煤樣為無(wú)煙煤二號(hào)，其分子結(jié)構(gòu)中芳香碳占比較大，脂肪碳以鏈狀烷烴和環(huán)烷烴的形式為主，且烷基側(cè)鏈以短鏈為主。無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)中芳香碳層的芳環(huán)以萘、2×2 和3×3 芳環(huán)為主，并含有一定量的4×4 和5×5 芳環(huán)，更大尺寸的6×6 和7×7 芳環(huán)較少。

b.無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)中芳香碳層并非以規(guī)整的芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在，芳香碳層之間的范德華力是保持無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素。

c.本次對(duì)內(nèi)蒙古扎魯特地區(qū)無(wú)煙煤分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建，為研究該地區(qū)無(wú)煙煤在不同溫度和應(yīng)力耦合作用下的石墨化過(guò)程中，其芳香碳層的拼疊及反應(yīng)路徑提供了模型基礎(chǔ)。

d.本文基于煤分子結(jié)構(gòu)的研究，構(gòu)建了其單一分子的平均結(jié)構(gòu)模型。采用激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)煤中不同大分子分子量的測(cè)定，并構(gòu)建大尺度多分子3D 結(jié)構(gòu)模型是未來(lái)的工作重點(diǎn)。