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    Nb 摻雜對(duì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12電性能的影響

    2020-04-16 06:17:42齊重興謝榮凱

    齊重興,朱 靖,謝榮凱,王 嶺,戴 磊

    (華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063210)

    隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高,在生產(chǎn)和生活中,排放了大量的二氧化碳。眾所周知,二氧化碳是六種引起溫室效應(yīng)氣體之一,因此需要對(duì)排放的高溫氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)的二氧化碳含量監(jiān)測(cè)。據(jù)報(bào)道,基于固體電解質(zhì)的傳感器特別適合高溫侵蝕環(huán)境[1,2],因此適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)燃燒氣體組分(包括CO2、NOx、SOx)[3]。

    按其晶型結(jié)構(gòu),固體電解質(zhì)可分為晶體型、復(fù)合型和非晶體型。晶體型主要包括NASICON 型、鈣鈦礦型、石榴石型[4,5]。鈉離子固體電解質(zhì)可分為有機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括凝膠聚合物電解質(zhì)和無(wú)溶劑固體聚合物電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括硫化物鈉離子固體電解質(zhì)和氧化物鈉離子固體電解質(zhì)。氧化物鈉離子固體電解質(zhì)包括β 氧化鋁鈉離子固體電解質(zhì)和NASICON 型鈉離子固體電解質(zhì)[6]。其中,NASICON 型固體電解質(zhì) Na1+xZr2SixP3-xO12[7,8]一般具備良好的電導(dǎo)率,由Goodenough 和Hong 等最早提出,在1.8<x<2.2 的范圍內(nèi),可以獲得較高的電導(dǎo)率[9,10]。NASICON 結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率能達(dá)到10-3~10-4的數(shù)量級(jí),可用于制備固態(tài)電池和傳感器裝置[11,12]。Cava 等通過(guò)高溫固相法用Hf4+取代Zr4+,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hf4+全部取代Zr4+時(shí),固體電解質(zhì)的晶胞參數(shù)明顯減小,電導(dǎo)率明顯增加,約為摻雜前的2 倍[13]。Cava 等人還發(fā)現(xiàn)改變 Si 的含量變化也會(huì)影響固體電解質(zhì)Na1+xHf2SixP3-xO12的電導(dǎo)率,且當(dāng)Si 的含量x=2.2時(shí),固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大[14]。

    本文在固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的Si 位部分摻雜Nb,研究固體電解質(zhì)燒結(jié)性能和電導(dǎo)率隨之變化的規(guī)律。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品制備

    制備固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12所用的實(shí)驗(yàn)藥品為:Na2CO3、HfO2、SiO2、NH4H2PO4和Nb2O5。

    按摩爾比準(zhǔn)確稱量烘干12 h 后的Na2CO3、HfO2、SiO2和Nb2O5,放到裝有無(wú)水乙醇和氧化鋯小球的潔凈球磨罐里,球磨24 h。然后洗料吹干,用研缽將粉體研磨后,裝入剛玉坩堝,在高溫爐里煅燒。煅燒條件為650 °C 下保溫1 h,1 050 °C 煅燒6 h。然后,再次球磨、煅燒,如此反復(fù)3 次后,向粉體中加入1 wt%的聚乙烯醇縮丁醛,球磨24 h后使用壓片機(jī)壓將制得的粉體研磨細(xì),制成厚2 mm、直徑13 mm 的硬幣型圓片并在344.75 MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓。最后,采用埋燒的方法,在1 250 °C 的空氣氣氛中燒結(jié)16 h,得到固體電解質(zhì)片。

    1.2 樣品分析與性能測(cè)試

    采用日本電子公司的JSM-IT100 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)在20 KV 的加速電壓下觀察電解質(zhì)的形貌、元素的種類及分布。采用德國(guó)布魯克公司的D8 Advance 射線衍射儀對(duì)固體電解質(zhì)粉體進(jìn)行 X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析,CuKα 射線波長(zhǎng)λ=1.541 8 ?,掃描角度為10~90 o,掃描速度為2o/min。采用德國(guó)Zahner 電化學(xué)公司的IM6e 電化學(xué)工作站測(cè)試固體電解質(zhì)的交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS),并通過(guò)直流極化(Wagner 極化)法測(cè)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線,計(jì)算出固體電解質(zhì)的離子遷移數(shù)。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 X 射線衍射分析

    對(duì)固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12進(jìn)行了X 射線衍射分析,如圖1 所示。

    圖1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12(x=0~0.3)的XRD 圖譜

    由圖1a 中可以看出,當(dāng)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 后所得到的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)與Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#00-038-0177)的主峰位置和相對(duì)峰強(qiáng)度基本吻合,說(shuō)明制得的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)為NASICON 型結(jié)構(gòu)。

    從圖1a 中還可見(jiàn),制備的固體電解質(zhì)中存在HfO2雜相,而且隨著摻雜量的增加,HfO2雜相的相對(duì)峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng),這說(shuō)明HfO2并未完全反應(yīng)進(jìn)入固體電解質(zhì)晶格內(nèi)部。當(dāng)摻雜量達(dá)到x=0.2時(shí),出現(xiàn)了NaO2的雜峰,且隨著摻雜量的增加,NaO2的相對(duì)峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明,Nb 的摻雜不僅影響了HfO2進(jìn)入晶格之中,而且影響Na 離子進(jìn)入晶格。

    圖1b 為固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 離子后衍射峰位置的偏移情況,隨著摻雜量的增加,衍射峰位置逐漸向低角度偏移,表明Nb 離子(0.64 ?)成功取代了Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12固體電解質(zhì)中的Si 離子(0.4 ?)。

    2.2 掃描電子顯微鏡分析

    為了研究Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)摻雜Nb 元素后的燒結(jié)情況,用電子掃描顯微鏡對(duì)固體電解質(zhì)的表面和斷面進(jìn)行了表征。

    圖2 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的表面掃描電子顯微鏡圖譜。

    由圖2a 可以看出,未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)晶粒小,存在明顯的氣孔。

    如圖2b 所示,當(dāng)Nb 摻雜量x=0.1 時(shí),晶粒明顯長(zhǎng)大,氣孔減少。隨著摻雜量的增加,晶粒逐漸長(zhǎng)大,電解質(zhì)的致密度有所提高,如圖2c、圖2d、圖2e 所示。說(shuō)明,摻雜適量的Nb 可以改善燒結(jié)性能,提高電解質(zhì)的致密度。

    圖2 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面SEM 圖(a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3)

    圖3 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的斷面掃描電子顯微鏡圖譜。

    圖3a 為未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12,電解質(zhì)的斷面存在明顯的顆粒,有團(tuán)聚現(xiàn)象,而且有氣孔存在,燒結(jié)效果很差。

    圖3b 為摻雜了x=0.1 的Nb 元素,氣孔消失,電解質(zhì)致密度提高。隨著Nb 的摻雜量的增加,電解質(zhì)的致密度大為提高,如圖3c、圖3d 所示。

    當(dāng)Nb 元素的摻雜量x=0.3 時(shí),斷面出現(xiàn)了明顯的晶界,如圖3e 所示。說(shuō)明適量的Nb 摻雜有助于改善電解質(zhì)的燒結(jié)性能,提高致密度,促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大。

    圖3 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面SEM 圖(a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3)

    2.3 X 射線能譜分析

    為了研究摻雜Nb 的固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的元素成分及分布,對(duì)電解質(zhì)做了X 射線能譜分析。

    圖4 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面EDS 分析圖

    圖4 為固體電解質(zhì)表面的X 射線能譜圖。從圖4 可以看到,固體電解質(zhì)中主要存在元素為Na、Hf、O、P、Si 和Nb,且元素分布均勻。摻雜的Nb 元素也均勻分布在固體電解質(zhì)的表面。

    圖5 為固體電解質(zhì)斷面的X 射線能譜分析,同樣觀察到了電解質(zhì)內(nèi)部主要元素為Na、Hf、O、Si、P 和Nb,包括摻雜的Nb 元素在內(nèi)的所有元素在電解質(zhì)的內(nèi)部分布均勻。說(shuō)明Nb 成功摻雜到了固體電解質(zhì)里。

    圖5 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面EDS 分析圖

    2.4 電化學(xué)交流阻抗圖譜分析

    阻抗譜一般由兩個(gè)半圓和一條射線組成。第一個(gè)位于高頻區(qū)的半圓代表晶粒電阻(Rg),第二個(gè)位于中頻區(qū)的半圓代表晶界電阻(Rgb),射線表示電極擴(kuò)散過(guò)程[15]。為了探究Nb 元素的摻雜量對(duì)電解質(zhì)交流阻抗的影響,分析了固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在30 °C 下交流阻抗的變化,如圖6 所示。

    圖6 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在30 °C 時(shí)交流阻抗譜圖

    由于測(cè)量?jī)x器限制的原因,代表樣品晶粒電阻的半圓沒(méi)有檢測(cè)到,因此,代表Rgb 的半圓在實(shí)軸上的截距作為樣品的總電阻。從圖中可以看出,隨著Nb 元素?fù)诫s量的增加,固體電解質(zhì)的阻抗先減小后增大。當(dāng)Nb 的摻雜量x=0.2 時(shí),阻抗值最小,其阻抗值分別為152.58 Ohm、134.98 Ohm、130.12 Ohm、133.16 Ohm 和144.96 Ohm。代表晶界的半圓先減小后增大,在Nb 的摻雜量x=0.2 時(shí),晶界電阻最小,和總電阻的變化規(guī)律相同,說(shuō)明電解質(zhì)的電阻大小主要由晶界電阻控制。

    根據(jù)阻抗值計(jì)算出不同摻雜比例在30 °C 下電導(dǎo)率的大小,如表1 所示。從表中可以看到,與未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)相比,摻雜Nb 后電解質(zhì)的電導(dǎo)率均有所提高,隨著Nb 摻雜量的增多,電解質(zhì)的電導(dǎo)率越來(lái)越小。當(dāng)Nb 的摻雜量x=0.2時(shí),電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大,為1.61×10-3S?cm-1。當(dāng)摻雜量增加到x=0.25 時(shí),電解質(zhì)的電導(dǎo)率又開(kāi)始減小。這是由于適量的Nb 離子摻雜,增大了固體電解質(zhì)的離子通道,適合Na 離子移動(dòng)。但是,摻雜量過(guò)多,離子通道變得過(guò)大,反而不利于Na離子的移動(dòng)。

    表1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 室溫離子電導(dǎo)率對(duì)比表

    圖7 為固體電解質(zhì)Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12在30~120 °C 下的交流阻抗譜圖。

    從圖7 可以看出,隨著溫度的升高,電解質(zhì)的電阻越來(lái)越小,分別為131.89 Ohm、64.57 Ohm、30.68 Ohm、14.99 Ohm、6.91 Ohm、5.94 Ohm、5.53 Ohm 和5.42 Ohm,代表晶界電阻的半圓逐漸消失。這是由于固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)為熱活化型,提高溫度,有利于Na 離子在電解質(zhì)中的移動(dòng)。

    圖7 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 在不同溫度下交流阻抗譜圖

    圖8 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。

    從圖8 可以看到,隨著溫度的升高,固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率越來(lái)越大。隨著Nb 的摻雜量的增加,電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)摻雜量從0.1 增大到0.2時(shí),電導(dǎo)率逐漸增大,當(dāng)摻雜量x=0.2 時(shí),電導(dǎo)率最大,為1.61×10-3S?cm-1,是未摻雜電解質(zhì)的電導(dǎo)率1.59 倍。然而,當(dāng)摻雜量達(dá)到0.25~0.3 時(shí),固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率急劇下降,但仍高于未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。這是由于,Nb 的摻雜促進(jìn)了固體電解質(zhì)的燒結(jié),有助于晶粒的長(zhǎng)大,氣孔減少,提高了致密度。而且,由于Nb 摻雜導(dǎo)致傳導(dǎo)Na 離子的通道增大,更加適合Na 離子的傳導(dǎo)。當(dāng)摻雜量過(guò)多時(shí),離子通道越來(lái)越大,不適合Na 離子的傳導(dǎo)。因?yàn)殡x子通道大小和離子的半徑有匹配性,過(guò)大或過(guò)小都不利于離子的傳導(dǎo)。摻雜Nb 可以改善電解質(zhì)的燒結(jié)性能,促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大,但由于固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電阻是由晶界電阻控制的,當(dāng)晶粒長(zhǎng)得過(guò)大時(shí),晶界越來(lái)越明顯,晶界電阻逐漸增大,導(dǎo)致固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低。

    圖8 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的電導(dǎo)率和溫度關(guān)系圖

    2.5 離子遷移數(shù)的測(cè)定

    采用直流極化(Wagner 極化)法,測(cè)出固體電解質(zhì)的穩(wěn)定電流,根據(jù)施加電壓和穩(wěn)定電流算出固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率,結(jié)合其離子電導(dǎo)率算出電解質(zhì)的離子遷移數(shù)[16]。

    圖9 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在300 °C 時(shí)的計(jì)時(shí)電流圖

    圖9 為300 °C 溫度下固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12施以300 mV 的電壓的計(jì)時(shí)電流圖。施加電壓開(kāi)始的電流大小為3.75 μΑ,這是由于在電壓作用下,固體電解質(zhì)中的Na 離子快速移動(dòng)產(chǎn)生的電流,但由于阻塞電極的作用,Na 離子移動(dòng)受阻,電流減小。當(dāng)Na 離子的濃度梯度產(chǎn)生的化學(xué)擴(kuò)散離子流和電解質(zhì)施加的電壓的電位梯度產(chǎn)生的離子流相等時(shí),Na 離子不再移動(dòng),離子電流變?yōu)榱?,此時(shí)只有電子電流,大小為0.5 μΑ。

    利用固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算出其離子電導(dǎo)率,如表2 所示。從表2 可以看出,固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子遷移數(shù)均在0.99 以上,說(shuō)明固體電解質(zhì)中主要傳導(dǎo)的是Na 離子,電子導(dǎo)電可以忽略不計(jì)。

    表2 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 不同溫度下的離子遷移數(shù)

    3 結(jié)論

    采用高溫固相法制備得到了 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12(x=0~0.3)固體電解質(zhì)。所得電解質(zhì)為NASICON 型結(jié)構(gòu),Nb 離子被成功摻雜到晶格中。與未摻雜Nb 相比,摻雜電解質(zhì)的致密度提高,晶界阻抗降低,導(dǎo)電性提高。隨著摻雜量的增加,電導(dǎo)率先增加然后降低。當(dāng)摻雜量為0.2 時(shí),室溫電導(dǎo)率最高達(dá)到1.61×10-3S?cm-1,是摻雜前電導(dǎo)率的1.59 倍。摻雜電解質(zhì)的離子遷移數(shù)均在0.99以上,導(dǎo)電粒子主要為Na 離子。

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