多孔枝晶鎳銅合金的制備及其電催化析氫、肼氧化性能

孫強(qiáng)強(qiáng) 周春生 張國(guó)春 王增林

(1商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，商洛 726000)

(2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119)

0 引 言

電解水制氫[1-3]因?yàn)樵蟻?lái)源廣、低碳排放、環(huán)境友好且可循環(huán)利用，被認(rèn)為是通向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。水電解過(guò)程在堿性電解槽的陽(yáng)極發(fā)生水氧化反應(yīng)(OER)，因?yàn)檠踉娱g成鍵較高的活化能壘，使得動(dòng)力學(xué)緩慢的OER嚴(yán)重制約了水電解的能源轉(zhuǎn)換效率[4-5]。因此，尋找新氧化物種的氧化反應(yīng)替代OER，成為減小水電解過(guò)程的電能消耗、提高能源轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。水合肼(N2H4·H2O)作為高能量密度的氫載體，被廣泛應(yīng)用于直接肼燃料電池(DHFCs)[6-7]的陽(yáng)極，提高肼氧化反應(yīng)(HzOR)的電氧化活性，可以增加DHFCs的能源轉(zhuǎn)換效率。受此啟發(fā)，利用HzOR來(lái)替代OER，將有效降低水電解過(guò)程的分解槽壓，減小電能消耗，促進(jìn)水分解高效產(chǎn)氫。

為推進(jìn)電解水制氫的工業(yè)化進(jìn)程，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)低成本、高活性、環(huán)境友好的電催化劑是電解水制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。根據(jù)Brewer-Engel價(jià)鍵理論[8]，銅的d電子與鎳的半空d軌道結(jié)合形成金屬間的協(xié)同電催化作用，有助于提高析氫反應(yīng)的本征催化活性；加上低廉的成本及豐富的儲(chǔ)量，使得多元鎳銅合金電極[9-10]成為替代商業(yè)Pt/C應(yīng)用于工業(yè)化制氫最有前景的電極材料。Pellicer和Sort等[11]在硫酸銅、硫酸鎳、醋酸的混合液中，采用氫氣泡模板法，通過(guò)一步恒電流沉積在Si/Ti/Au基板上獲得了多孔枝晶結(jié)構(gòu)、超疏水的鐵磁性NiCu金屬泡沫，在KOH溶液中展現(xiàn)良好的催化HER活性。Zhang等[12]以氯化鎳和氯化銅為初始原料，在氯化膽堿-乙二醇的混合溶劑中，通過(guò)恒電位沉積在銅基板上獲得納米多孔NiCu合金鍍層，在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)優(yōu)異的HER活性，塔菲爾斜率為57.2 mV·dec-1，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，其HER過(guò)電位僅為128 mV，其HER活性源自于鎳銅金屬間的協(xié)同效應(yīng)及獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)。Cardoso等[13]通過(guò)氫氣模板法在不銹鋼基底片上構(gòu)筑了三維納米結(jié)構(gòu)的鎳銅薄膜，給電解過(guò)程的氣體產(chǎn)物提供了發(fā)達(dá)的逃逸通道，展現(xiàn)了比純鎳更高的HER催化活性。目前，鎳銅基電極材料的制備以及在電催化HER中的應(yīng)用已經(jīng)取得一定進(jìn)展，然而局限于暴露出的有限的催化活性位點(diǎn)及其有限的本征活性，距離其在水分解制氫領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用仍相去甚遠(yuǎn)。

氫氣泡模板法是利用高度陰極極化的作用下鍍液中的H+與金屬離子，在氣-固-液界面上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)還原，進(jìn)而自組裝形成的多孔合金薄膜的電沉積技術(shù)。因其操作簡(jiǎn)便、易于控制、周期短、成本低，已經(jīng)成為獲取有序多孔薄膜的重要手段[14-16]。我們以鎳網(wǎng)為基板，采用氫氣泡模板法來(lái)制取具有多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的鎳銅合金電催化劑。同時(shí)，優(yōu)化催化劑的制備工藝參數(shù)，評(píng)價(jià)其在HER、HzOR以及雙功能電解池應(yīng)用中的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳、硫酸銅、硼酸、氫氧化鉀、硫酸、鹽酸、硝酸、無(wú)水乙醇均為分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。超純水制自Millipore超純水系統(tǒng)。

儀器包括：電化學(xué)工作站(CHI760E)，上海辰華儀器有限公司；磁力攪拌器(RCT basic)，德國(guó)IKA有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGX-9073B-1)，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子分析天平(CPA224S)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；密理博超純水系統(tǒng)(Milli-Q Reference)，默克密理博中國(guó)有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU-8020)，日立高新技術(shù)公司；高分辨X射線衍射儀(Bruker D8 Discover)，德國(guó)布魯克科技有限公司。

1.2 鎳銅合金電極的制備

將純度為99.9%、孔徑為0.1 mm的鎳網(wǎng)(150目)裁剪為2.0 cm×0.5 cm的鎳網(wǎng)條(NM)，分別在濃度為5 mol·L-1的鹽酸和95%(V/V)的乙醇溶液中超聲浸泡15 min，除去表面的氧化物及表層油污，以去離子水清洗3次后儲(chǔ)于乙醇溶液中，留待備用。采用氫氣泡模板法在鎳網(wǎng)表面通過(guò)一步電沉積來(lái)制備鎳銅合金薄膜。沉積過(guò)程及參數(shù)如下：以預(yù)處理后的鎳網(wǎng)為工作電極(有效電極面積為0.70 cm2)、石墨棒為對(duì)電極，構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)的雙電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積。通過(guò)課題組大量前期的實(shí)驗(yàn)探索，篩選出了適宜的電鍍液配方。 配制含 5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl的混合溶液，超聲處理5 min，取電解液50 mL于雙電極電解池中，磁力攪拌30 s使其混合均勻并驅(qū)除NM表面吸附的氣泡。在2.8 A(相當(dāng)于4.0 A·cm-2)恒電流沉積60 s，即可制得NiCu/NM，真空干燥后，進(jìn)行后續(xù)物理表征及電化學(xué)性能測(cè)試。去掉渡液中CuSO4，同條件同操作即可制得Ni/NM；對(duì)比貴金屬Pt/C/NM的制備參照前期研究成果[17]。

1.3 物理表征

將制備的電極樣品，經(jīng)去離子水沖洗，乙醇溶液浸泡，空氣自然干燥后，以日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SU-8020，F(xiàn)ESEM，二次電子成像，加速電壓10 kV)觀測(cè)其形貌結(jié)構(gòu)，以電鏡自帶的能量彌散X射線能譜儀(EDX)進(jìn)行元素組成及分布測(cè)試(測(cè)試電壓20 kV)。采用德國(guó)布魯克公司的高分辨X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)測(cè)定電極樣品的晶型結(jié)構(gòu)。測(cè)試的條件為：電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα 輻射源，λ=0.154 18 nm，2θ范圍 30°～80°，掃速為 8°·min-1。 將鎳銅合金薄膜直接從新制的NiCu/NM電極上超聲剝離30 min，在2 mL離心管中，用乙醇作為分散介質(zhì)超聲分散30 min。將分散液涂覆在透射專用碳膜上，待乙醇揮發(fā)后，以冷場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，TEM，工作電壓200 kV)進(jìn)行常規(guī)形貌及高分辨測(cè)試。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

在室溫下，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行鎳銅合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試，電極組成：制備電極為工作電極(幾何面積0.70 cm-2)，飽和甘汞電極(飽和KCl，SCE)為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為 1 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O)。

1.4.1 線性掃描伏安法(LSV)曲線

采用線性掃描伏安法測(cè)定電催化劑的HER及HzOR性能，HER測(cè)試掃描電位窗口為-0.8～-1.5 V，掃描速度為2 mV·s-1，極化曲線均經(jīng)過(guò)95%電阻補(bǔ)償；HzOR測(cè)試掃描電位窗口為-1.1～0.4 V，掃描速度為5 mV·s-1，極化曲線不進(jìn)行電阻補(bǔ)償。所有測(cè)得電位值按ERHE=ESCE+0.242 V+0.059pH相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)(RHE)進(jìn)行校正，0.242 V為室溫下飽和甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

1.4.2 電化學(xué)活性面積(ECSA)的測(cè)定

為了定量表征NiCu/NM電極的電催化活性，常常通過(guò)測(cè)定電極表面催化成分的雙電層電容(Cdl)來(lái)評(píng)估電化學(xué)活性表面積(ECSA)。在非法拉第感應(yīng)窗口-0.05～0.05 V范圍內(nèi)，測(cè)定NiCu/NM電極在不同掃速(5、10、25、50、100、200 mV·s-1)下的充電雙電層庫(kù)倫曲線，依據(jù)充電電流(ic)與掃描速率(v)的直線關(guān)系，獲得制備電極的雙電層電容Cdl，按式ECSA=Cdl/Cs換算后即可求得相應(yīng)的ECSA，式中：Cs為單位電化學(xué)活性面積的鎳基材料在1.0 mol·L-1KOH溶液中的比活性，通常取 0.04 mF·cm-2·cm-2ECSA[18]。

1.4.3 計(jì)時(shí)電位法(CP)穩(wěn)定性測(cè)試

采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)定了電流密度為100 mA·cm-2時(shí)雙功能電解池分解槽壓隨時(shí)間的變化情況，測(cè)試的時(shí)間為24 h，根據(jù)分解槽壓的波動(dòng)幅度來(lái)評(píng)價(jià)NiCu/NM電極在雙功能應(yīng)用中的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性。

1.4.4 HER活性的歸一化[19]

將HER極化曲線中測(cè)得的電流密度按式(1)換算為校正電流密度后，以電流密度對(duì)電位E(V vs RHE)繪圖，獲得校正后的極化曲線。

式中：jc為校正后的電流密度，mA·cm-2；j為電流密度的測(cè)定值，mA·cm-2；Δn為制備電極電化學(xué)活性面積較基板(NM)提高的倍數(shù)，可依式(2)求得。

其中ECSAt和ECSAs分別指目標(biāo)電極與基板的電極電化學(xué)活性面積，cm2ECSA。

1.4.5 法拉第效率(FE)

將NiCu/NM分別作為H型電解池的陰極和陽(yáng)極，在50 mA·cm-2下電解60 min，根據(jù)每 10 min壓力傳感器的壓力變化計(jì)算電解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生氫氣的量。假定法拉第效率100%，將每個(gè)采樣點(diǎn)的電量消耗(Q=It)按式(3)計(jì)算理論產(chǎn)氫量。

式中：z為電解過(guò)程轉(zhuǎn)移電子數(shù)，n為氫氣的物質(zhì)的量，F(xiàn)為法拉第常量，I為電解過(guò)程的電流強(qiáng)度，t為電解時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCu/NM電催化劑制備條件的探索

采用氫氣泡模板法來(lái)制備鎳銅合金電催化劑時(shí)，在大電流密度下，鎳銅的電結(jié)晶過(guò)程與HER反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，Ni2+、Cu2+與H+在鎳網(wǎng)表面發(fā)生快速的競(jìng)爭(zhēng)還原。在高度陰極極化作用下，鎳銅金屬晶體在氫氣泡間隙形成并固定，形成自支撐、具有多孔枝晶結(jié)構(gòu)的鎳銅合金電催化劑。電沉積過(guò)程的陰極電流密度、沉積時(shí)間、氯化銨濃度等直接影響金屬的電結(jié)晶行為及氣泡的析出特性[20]，進(jìn)而影響合金薄膜的形貌及電催化性能。

2.1.1 陰極電流密度的影響

為研究陰極電流密度對(duì)鎳銅薄膜表觀形貌及電化學(xué)性能的影響，測(cè)定了不同沉積電流密度下所得NiCu/NM的SEM圖及ECSA。測(cè)定條件如下：鍍液組 成 由 5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl溶液組成， 沉積時(shí)間為 30 s， 沉積電流分別為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 A·cm-2，電極面積 0.70 cm2。

圖1顯示了不同沉積電流密度對(duì)NiCu/NM形貌及ECSA的影響。在陰極電流密度為1.0 A·cm-2時(shí)，幾乎沒(méi)有HER副反應(yīng)發(fā)生，金屬的沉積速率較小，在鎳網(wǎng)的弧形表面形成了一層薄薄的鍍層 (圖1a)。當(dāng)增至2.0 A·cm-2時(shí)，參與競(jìng)爭(zhēng)的HER反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，但因氣泡析出速率較小，泡沫之間發(fā)生碰撞、融合，長(zhǎng)大后才破裂逸出，而Ni2+、Cu2+的電結(jié)晶過(guò)程雖有枝晶析出，但尚未將氫氣泡沫固定，便形成了尚未成孔且分散的枝晶薄膜(圖1b)。電流密度增至4.0 A·cm-2時(shí)，鎳銅離子在陰極表面快速還原，同時(shí)氫氣也高速析出，泡沫之間來(lái)不及融合長(zhǎng)大便被泡沫間隙的金屬晶體固定住，形成了如圖1d所示的孔徑小、分布均勻的微孔枝晶。電流密度繼續(xù)增大時(shí)，鎳銅薄膜的形貌未發(fā)生顯著變化(圖1e)，表明陰極表面的物料濃度已難以維系氫氣的析出速率及Ni2+、Cu2+的沉積速率的持續(xù)增大，兩者的競(jìng)爭(zhēng)還原達(dá)到相對(duì)的平衡狀態(tài)，圖1f所揭示的ECSA隨電流密度的變化規(guī)律正印證了這一點(diǎn)，電流密度增至4.0 A·cm-2以后ECSA的變化已不再顯著。

2.1.2 沉積時(shí)間的影響

圖1 沉積電流密度對(duì)NiCu/NM的(a～e)形貌及(f)ECSA的影響Fig.1 Effect of Deposition current density on(a～e)the morphologies and(f)ECSAs for NiCu/NM

圖2 沉積時(shí)間對(duì)NiCu/NM的(a～d)形貌及(e)ECSA的影響Fig.2 Effect of electrodeposition time on the(a～d)morphologies and(e)ECSAs for NiCu/NM

在陰極電流密度的研究中發(fā)現(xiàn)，大電流密度下制得的鎳銅鍍層依舊太薄，難以獲得理想的ECSA。沉積時(shí)間不僅影響電沉積過(guò)程鎳銅離子的競(jìng)爭(zhēng)還原，還影響泡沫的形成及脫附。因而，研究了電沉積時(shí)間對(duì)鎳銅薄膜的形貌及ECSA的影響。保持其他條件不變，測(cè)定了電流密度為3.0 A·cm-2時(shí)，沉積時(shí)間分別為 30、45、60、75 s 時(shí)所得 NiCu/NM 的 SEM圖及ECSA。由圖可知，隨沉積時(shí)間由30 s增至60 s時(shí)，鎳銅薄膜的厚度逐漸增加，孔密度逐漸減小。這是因?yàn)殡S沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，氫氣的持續(xù)析出使得陰極表面的大量氣泡富集，經(jīng)碰撞、融合，逐漸長(zhǎng)大；同時(shí)，鎳銅離子在泡沫間隙的電結(jié)晶過(guò)程也持續(xù)進(jìn)行，越來(lái)越多的枝晶在鎳網(wǎng)表面疊加生長(zhǎng)，使得鎳銅薄膜的微孔逐漸加深，但孔徑和孔隙率卻逐漸減小。當(dāng)沉積時(shí)間持續(xù)增加75 s時(shí)，觀察到鍍膜表面有很多孔徑大、孔壁厚的微孔形成，這是由于氫氣泡的過(guò)度聚合及鎳銅枝晶的過(guò)度生長(zhǎng)造成的[21]。由圖2e可以發(fā)現(xiàn)，隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，電催化劑的ECSA是逐漸增大的，表明鎳銅枝晶的大量形成有助于電催化活性的提高。但沉積時(shí)間由60 s增至75 s時(shí)，NiCu/NM的ECSA增加不顯著，這是因?yàn)殒囥~薄膜孔密度的大幅降低，抵消了鎳銅枝晶增加所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 NH4Cl濃度的影響

在氫氣泡模板法電沉積的過(guò)程中，NH4Cl作為緩沖劑和絡(luò)合劑，可以提供持續(xù)穩(wěn)定的酸性環(huán)境，改善金屬鍍層的機(jī)械性能，從而直接影響金屬薄膜多孔結(jié)構(gòu)的演變[22]。為獲得更高活性的鎳銅電催化劑，研究了NH4Cl濃度對(duì)多孔鎳銅薄膜表觀形貌及電催化性能的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。測(cè)定時(shí)保持鍍液中其他組分不變，改變 NH4Cl濃度(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol·L-1)，陰極電流密度為 4.0 A·cm-2，沉積時(shí)間為 60 s，電極面積 0.70 cm2。

由圖3中可知，不同NH4Cl濃度下均獲得了多孔枝晶結(jié)構(gòu)的鎳銅薄膜。隨著NH4Cl濃度由1.0增至3.0 mol·L-1，鎳銅薄膜的孔徑逐漸減小，孔壁也逐漸變薄。在電解液中用以緩沖溶液pH值的H3BO3，因?yàn)榫彌_能力較弱，難以彌補(bǔ)氫氣的高速析出所造成的陰極表面pH值的急劇增大，溶液中NH4+則可以作為氫源，及時(shí)給陰極表面補(bǔ)充H+。同時(shí)，NH4+可以結(jié)合H2O分子還原生成的OH-，穩(wěn)定酸度環(huán)境；還可以與金屬離子絡(luò)合，防止電結(jié)晶過(guò)程金屬氫氧化物的生成，有助于鎳銅枝晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。因此，隨NH4Cl濃度的增加，氫氣泡的析出速度也隨之增大，來(lái)不及融合長(zhǎng)大便被泡沫表面的鎳銅枝晶固定，就形成了孔徑小、孔壁薄、機(jī)械性能好的多孔薄膜。超過(guò)一定濃度范圍時(shí)，過(guò)大NH4Cl濃度對(duì)氫氣泡的析出及鎳銅枝晶的生長(zhǎng)便沒(méi)有顯著的影響。從多孔鎳銅薄膜ECSA的變化趨勢(shì)(圖3f)，發(fā)現(xiàn)NH4Cl濃度增至3.0 mol·L-1以后，其ECSA的增加已不再明顯。

圖3 NH4Cl濃度對(duì)NiCu/NM的(a～e)形貌及(f)ECSA的影響Fig.3 Effect of NH4Cl concentration on(a～e)the morphologies and(f)ECSAs for NiCu/NM

2.2 NiCu/NM電催化劑的物理表征

利用FESEM及EDX對(duì)優(yōu)選鎳銅電催化劑的表觀形貌、組成及元素分布進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。優(yōu)選的方案及沉積參數(shù)為：鍍液組成由5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl溶液組成，陰極電流密度為4.0 A·cm-2，沉積時(shí)間為 60 s。

圖4分別展示了優(yōu)化條件下所得NiCu/NM的SEM圖、EDX圖譜及元素面掃分布圖。由圖4(a，b)可知，NiCu/NM很好地保留了鎳網(wǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，獲得的多孔鎳銅薄膜均勻地生長(zhǎng)在鎳網(wǎng)的韌帶上，表明其與基底鎳網(wǎng)有良好的相容性，其間較強(qiáng)的附著力，能保證其在催化過(guò)程優(yōu)異的穩(wěn)定性。在圖4b中的微孔結(jié)構(gòu)由3～5 μm長(zhǎng)的主枝晶及約0.5 μm次級(jí)枝晶構(gòu)成。二級(jí)微孔、枝狀微晶以及構(gòu)成枝晶的納米顆粒共同形成了NiCu/NM的四級(jí)分層結(jié)構(gòu)，不僅有利于催化劑與Ni基底之間的電子傳輸，更有利于電解液向固相電極內(nèi)部的滲透，充分保證反應(yīng)物種與催化劑表面活性位的有效接觸，使其電催化活性得到最大限度的發(fā)揮。從組成分析(圖4d)可以發(fā)現(xiàn)，鎳網(wǎng)表面的鎳銅合金薄膜由Ni、Cu、O三元素組成，O元素的存在是因?yàn)榧{米枝晶結(jié)構(gòu)的活性金屬鎳表層氧化所致。從圖4e的元素分布圖發(fā)現(xiàn)，3種組成元素均勻分布于鎳銅薄膜中，為充分發(fā)揮金屬間的協(xié)同作用，提高電催化本征活性奠定基礎(chǔ)。

為進(jìn)一步探究鎳銅合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、晶型及物相，測(cè)定了鎳銅合金薄膜的TEM、高分辨透射電鏡圖(HRTEM)圖及XRD圖(圖5)。

由圖5a可知，構(gòu)成合金薄膜的枝晶結(jié)構(gòu)由納米顆粒定向生長(zhǎng)而成，進(jìn)一步驗(yàn)證了NiCu/NM第四級(jí)結(jié)構(gòu)的形成。從HRTEM(圖5b)中可以觀察到大量密集排列、清晰的晶格條紋，納米顆粒內(nèi)部晶面間距為0.204和0.208 nm的晶格條紋分別歸屬于Ni和Cu的(111)晶面，而顆粒表層晶面間距為0.241和0.209 nm的晶格條紋分別歸屬于NiO的(111)和(200)晶面[23]。在圖5c選區(qū)電子衍射圖樣(SAED)中，可以觀察到由大量離散斑點(diǎn)所構(gòu)成的圓環(huán)，表明獲得NiCu薄膜的多晶型態(tài)。根據(jù)倒易空間標(biāo)尺的換算，離散斑點(diǎn)的晶格間距d值分別為0.204、0.180、0.125 nm及0.208、0.182、0.128 nm，分別對(duì)應(yīng)于金屬 Ni和 Cu 的(111)、(200)及(220)晶面[24-25]。 同時(shí)，d 值為 0.241 nm的衍射斑點(diǎn)進(jìn)一步驗(yàn)證了NiO(111)晶面的存在。HRTEM和SAED的分析結(jié)果均表明多晶的鎳銅薄膜由金屬Ni、Cu及NiO物相構(gòu)成，而NiO相的形成則主要?dú)w因于納米枝晶結(jié)構(gòu)的鎳銅合金具有較高的活性，長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中導(dǎo)致表層的活性鎳被局部氧化。從XRD分析(圖5d)來(lái)看，圖中分別出現(xiàn)了金屬 Ni和 Cu 的(111)、(200)、(220)三個(gè)晶面的特征衍射峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了鎳銅薄膜主晶相為金屬態(tài)Ni和Cu，且兩者以獨(dú)立分相形式存在。而圖中未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，這是因?yàn)楹辖鸨∧iCu體相表層的活性鎳發(fā)生局部氧化，僅形成了一層納米級(jí)別、含量較低的氧化物薄膜，故而未出峰。

圖4 優(yōu)選NiCu/NM的(a,b)SEM圖、(c)EDX譜及(d)mapping圖Fig.4 (a,b)SEM images,(c)EDX spectrum and(d)mapping images of the optimal NiCu/NM

圖5 NiCu/NM電催化劑的(a)SEM、(b)HRTEM圖、(c)SAED及(d)XRD圖Fig.5 (a)SEM and(b)HRTEM images,(c)SAED and(d)XRD patterns of NiCu/NM

2.3 NiCu/NM電催化劑在HER及HzOR反應(yīng)中的電化學(xué)性能

在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中(NiCu/NM為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極)，采用LSV測(cè)定了 NM、Ni/NM、NiCu/NM和 Pt/C/NM在 1 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O) 溶液中的HER、HzOR極化曲線，如圖6所示。

圖6展示了 NM、Ni/NM、NiCu/NM 和 Pt/C/NM電極的HER和HzOR過(guò)程中的LSV極化曲線及Tafel曲線。由圖6(a，c)可知，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，NiCu/NM的HER過(guò)電位及HzOR電位僅為104和41 mV，雖不及貴金屬催化劑Pt/C/NM的16和2 mV，卻遠(yuǎn)小于同條件下Ni/NM的173和63 mV以及基板NM的201和182 mV，表明鎳網(wǎng)負(fù)載上鎳銅合金后，在HER和HzOR中的催化活性均得到大幅提升，為鎳銅基材料在非貴金屬催化劑HER催化劑中的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。這除了取決于鎳銅金屬間的協(xié)同效應(yīng)，還與形成的四級(jí)微納枝晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了評(píng)價(jià)NiCu/NM在電催化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特性，分別測(cè)定了其在HER和HzOR過(guò)程的塔菲爾(Tafel)斜率。由圖6(b，d)可知，在電催化HER和HzOR過(guò)程中，NiCu/NM電極的 Tafel斜率分別為 69.8和53.0 mV·dec-1，雖不及 Pt/C/NM 的 37.8和 39.7 mV·dec-1，卻遠(yuǎn)小于同條件下Ni/NM的112和95 mV·dec-1以及同樣遠(yuǎn)小于同條件下基板NM的121.0和131.5 mV·dec-1，這表明NiCu/NM在HER和HzOR中同樣表現(xiàn)出極好的動(dòng)力學(xué)特性，這與催化過(guò)程電極表面的電子傳遞能力有關(guān)。同時(shí)，Tafel斜率是評(píng)價(jià)HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理的重要參數(shù)，可用以判定電極表面HER反應(yīng)的決速步驟。NiCu/NM電極在HER過(guò)程的Tafel斜率為69.8 mV·dec-1，表明Volmer-Heyrovsky反應(yīng)為NiCu/NM電極表面HER過(guò)程的決速步驟，即反應(yīng)速率由金屬表面吸附氫原子的電化學(xué)脫附過(guò)程決定[26-27]。

基于在HER和HzOR中展現(xiàn)出的優(yōu)良的催化活性，將NiCu/NM同時(shí)作為電解池的陰極和陽(yáng)極，構(gòu)建了一個(gè)電解水合肼溶液的雙功能電解池，測(cè)定了雙電極體系在混合水電解過(guò)程的催化性能，結(jié)果如圖7所示。

圖6 優(yōu)選NiCu/NM在(a,b)HER及(c,d)HzOR中的LSV極化曲線及Tafel曲線Fig.6 LSV polarization curves and Tafel plots of the optimal NiCu/NM towards(a,b)HER and(c,d)HzOR

圖7 NiCu/NM電極在雙電極體系中的(a)LSV極化曲線、(b)穩(wěn)定性測(cè)試曲線、(c)雙功能電解24 h的形貌及組成和(d)理論與實(shí)際產(chǎn)氫量的對(duì)比圖(內(nèi)嵌為氣體產(chǎn)物的色譜圖)Fig.7 (a)LSV polarization curves,(b)chronopotentiometric curves,(c)SEM images and composition after 24 h hybrid electrolysis and(d)comparison of the amount of calculated H2and measured H2with inserted gas chromatogram spectra of gas products for NiCu/NM in the two-electrode system

圖7a為電流密度隨雙功能電解池分解槽壓的響應(yīng)曲線。圖中NiCu/NM||NiCu/NM電解池在電流密度為100和200 mA·cm-2時(shí)的槽電壓分別為0.536和0.851 V，該性能優(yōu)于目前多數(shù)非貴金屬雙功能電催化劑。作為對(duì)比，測(cè)定了NiCu/NM電極對(duì)在1 mol·L-1KOH溶液中的全水分解過(guò)程的極化曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得100 mA·cm-2的電流密度時(shí)，其水合肼混合電解過(guò)程的電解槽壓為0.536 V，遠(yuǎn)低于全水分解過(guò)程所需的1.921 V，也優(yōu)于目前已報(bào)道的多數(shù)雙功能電催化劑，如Cu3P/CF||Cu3P/CF(CF為泡沫銅)的 0.72 V/100 mA·cm-2[28]、NiS2/TiM||NiS2/TiM(TiM 為鈦網(wǎng)板) 的 0.75 V/100 mA·cm-2[29]、CoS2/TiM||CoS2/TiM 的 0.81 V/100 mA·cm-2[30]，僅次于 Ni2P/NF||Ni2P/NF(NF 為泡沫鎳)的 0.81 V/100 mA·cm-2[31]，表明以NiCu/NM作為低成本、高活性的雙功能催化劑，應(yīng)用于混合水電解可顯著減小電解過(guò)程電能消耗，表現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。

電極材料的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電催化劑工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的重要依據(jù)。采用計(jì)時(shí)電位法測(cè)定了NiCu/NM構(gòu)成的雙電極電解池在100 mA·cm-2的時(shí)間-電位響應(yīng)曲線。由圖7b可知，水合肼混合液長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程的分解槽壓基本維持在0.54 V保持不變。在連續(xù)24 h的恒電流穩(wěn)定性測(cè)試中，分解槽壓出現(xiàn)輕微的遞增趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏?100 mA·cm-2)下，大量氣體產(chǎn)物H2和N2在電極表面電解生成，氣體的高速逸出把催化劑表層不太穩(wěn)定的部分枝晶結(jié)構(gòu)從電極表面沖刷下來(lái)，引起電極表面活性組分的微量損耗，進(jìn)而造成分解槽壓出現(xiàn)輕微的遞增。但分解槽壓的波動(dòng)仍不超過(guò)20 mV，表明NiCu/NM在長(zhǎng)時(shí)間混合催化過(guò)程仍保有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從長(zhǎng)時(shí)間電解后的SEM圖(圖7c)可以看出其微孔枝狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)保持完好，同時(shí)其元素組成也幾乎不變，進(jìn)一步表明其高的機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)異的耐用性。

圖7d中內(nèi)嵌圖描述了收集H2、N2氣體產(chǎn)物的色譜峰，參照標(biāo)準(zhǔn)峰按峰面積換算后發(fā)現(xiàn)，H2、N2氣體產(chǎn)物的體積比為5.8∶2≈3∶1。為進(jìn)一步定量分析電解過(guò)程產(chǎn)生的氫氣，利用經(jīng)校準(zhǔn)的壓力傳感器來(lái)實(shí)時(shí)測(cè)定H型電解池陰極區(qū)的壓力變化，進(jìn)而對(duì)混合電解過(guò)程產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行定量分析。圖7d中點(diǎn)和線描述了實(shí)測(cè)產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量的對(duì)比情況。在不同的采樣點(diǎn)(電解時(shí)間)，由NiCu/NM組成的雙功能電解槽的產(chǎn)氫量與理論值幾乎重合，這就說(shuō)明鎳銅電極材料在此電解過(guò)程的電解效率近乎于100%。結(jié)合氣體產(chǎn)物H2和N2的體積比(3∶1)可知，水合肼在電解過(guò)程被完全分解，且H2和N2是唯一的氣體產(chǎn)物。

2.4 NiCu/NM電催化劑優(yōu)良催化活性原因探究

無(wú)論是三電極體系還是雙電極體系，NiCu/NM在水合肼溶液電解過(guò)程中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。為進(jìn)一步探究NiCu/NM高催化活性及動(dòng)力學(xué)特性的原因，采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗法以及線性掃描伏安法分別測(cè)定了NiCu/NM在HER過(guò)程的Cdl、ECSA、催化過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及ECSA歸一化后的HER活性(圖8)。

ECSA的大小反映了電極表面暴露出的催化活性位點(diǎn)的多少，也直接決定了電極材料催化活性的強(qiáng)弱。圖8(a，b)描述了NiCu/NM電極在HER過(guò)程的CV曲線及充電雙電層庫(kù)倫曲線。由圖可知，當(dāng)電位為0時(shí)，由充電電流(jc)與掃描速率(v)的線性關(guān)系，求得 NiCu/NM 電極的 Cdl為 3.53 mF·cm-2，換算后相應(yīng)的ECSA為88.25 cm2，遠(yuǎn)大于NiCu/NM的1.30mF·cm-2和32.50cm2，較同條件下的空白鎳網(wǎng)[17](0.25 mF·cm-2和6.25 cm2)的ECSA增加了約14倍。分析認(rèn)為，NiCu/NM電催化劑的四級(jí)分層結(jié)構(gòu)保證了固相界面與電解質(zhì)溶液的充分接觸，促進(jìn)了兩相間的物料傳遞，更為氣體產(chǎn)物的逸出提供充足的通道；同時(shí)微納結(jié)構(gòu)的多孔枝晶使其在HER及HzOR中暴露出大量的活性活點(diǎn)，大幅提高了電極材料的催化活性。

圖8 NiCu/NM電極在HER過(guò)程的(a)CV曲線、(b)充電雙電層庫(kù)倫曲線、(c)Nyquist曲線;(d)用ECSA歸一化的LSV極化曲線Fig.8 (a)CV curves,(b)coulomb curves of double-layer,(c)Nyquist plots of NiCu/NM towards HER and(d)LSV polarization curves by ECSA normalization

電化學(xué)交流阻抗(EIS)譜是評(píng)價(jià)固相電極與液相電解質(zhì)界面特性的重要手段，可以反映催化劑表面的動(dòng)力學(xué)規(guī)律[32]。圖8c描述了NM、Ni/NM、NiCu/NM電極在HER過(guò)程的Nyquist曲線。利用圖中內(nèi)嵌的等效電路圖對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)三者在測(cè)試頻率區(qū)域均呈現(xiàn)出規(guī)整的半圓弧，這主要源于在固相電極與電解液兩相界面上水分子得電子發(fā)生還原過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，表明3種電極表面HER動(dòng)力學(xué)過(guò)程均受電化學(xué)反應(yīng)控制[33]。等效電路圖中的Rs為導(dǎo)線電阻、電極夾電阻以及溶液電阻三者的串聯(lián)電阻，Q表示具有電容性質(zhì)的常相位角元件(constant phase element，CPE)。從 NM、Ni/NM 到NiCu/NM，Rct分別為 92.68、18.58 和 7.22 Ω·cm-2，電荷轉(zhuǎn)移電阻越來(lái)越小，這是因?yàn)殡S著金屬Ni、Cu的復(fù)合，電極材料的導(dǎo)電性逐漸越來(lái)越好，電荷傳輸速率也越來(lái)越快。同時(shí)，鎳銅合金的復(fù)合增強(qiáng)了法拉第過(guò)程的界面接觸，促進(jìn)了電極表面電荷轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)過(guò)程，這主要?dú)w因于NiCu/NM電極獨(dú)特的四級(jí)分層微納結(jié)構(gòu)所帶來(lái)大量的反應(yīng)通道及活性接觸點(diǎn)，使得兩相界面上的電荷傳輸具有較小的阻力。HER反應(yīng)具有較快的動(dòng)力學(xué)速率，對(duì)于提高單位電極表面積內(nèi)的催化能力是非常有利的。

除了電化學(xué)活性面積，單位催化面積的固有活性是決定電極材料HER性能的根本原因。以ECSA的增加倍數(shù)(相對(duì)空白NM)對(duì)HER極化曲線進(jìn)行校正，通過(guò)HER活性的歸一化處理，研究Ni/NM、NiCu/NM單位催化活性位點(diǎn)的固有活性，校正后的極化曲線及相應(yīng)的過(guò)電位如圖8d所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，歸一化處理后Ni/NM電極的HER過(guò)電位為198 mV，非常接近于空白鎳網(wǎng)的202 mV，表明Ni/NM的催化活性完全來(lái)自于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)所引起的ECSA的增加。而NiCu/NM電極的HER過(guò)電位為184 mV，相比同條件下的NM(201 mV)下降了16 mV，進(jìn)一步驗(yàn)證了銅的摻入確實(shí)會(huì)增強(qiáng)電極的本征HER活性。對(duì)比綜合HER過(guò)電位104 mV，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)活性面積對(duì)NiCu/NM電極HER活性的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用。總之，四級(jí)復(fù)合多孔枝晶的結(jié)構(gòu)特性，與鎳銅合金的協(xié)同效應(yīng)，共同促進(jìn)了電極材料催化活性的大幅提升，其中多級(jí)分層微納結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)對(duì)其優(yōu)良的電催化性能起主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

采用氫氣泡模板法在鎳網(wǎng)表面成功構(gòu)筑了具有多級(jí)復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的NiCu/NM電催化劑。經(jīng)制備參數(shù)優(yōu)化、物理表征及電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：

(1)在篩選配方的基礎(chǔ)上，NH4Cl的濃度為3.0 mol·L-1，陰極電流密度為 4.0 A·cm-2，沉積時(shí)間為 60 s時(shí)，在鎳網(wǎng)表面構(gòu)筑了由150 μm的鎳網(wǎng)微孔、10 μm的枝晶微孔、3～5 μm枝晶堆疊形成的孔壁以及形成鎳銅枝晶的納米顆粒所構(gòu)成的四級(jí)分層多孔鎳銅合金薄膜。組成及物相分析發(fā)現(xiàn)，多孔合金薄膜由Ni、Cu、O 三元素組成，獨(dú)立分相的金屬 Ni、Cu 構(gòu)成了合金薄膜的主晶相，表層NiO相的形成進(jìn)一步驗(yàn)證了表層活性鎳的局部氧化。

(2)NiCu/NM電催化劑在HER和HzOR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性及動(dòng)力學(xué)特性。在1.0 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O)的電解液中，獲得 10 mA·cm-2的電流密度時(shí)，NiCu/NM需要的HER及HzOR過(guò)電位分別為104和41 mV。動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，NiCu/NM電極在HER過(guò)程的反應(yīng)速率由電極表面吸附氫原子的電化學(xué)脫附過(guò)程決定。在雙電極體系中，NiCu/NM電解池在100 mA·cm-2下的分解槽壓僅為0.536 V，遠(yuǎn)低于全水分解的1.921 V，同時(shí)還保有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。無(wú)論三電極體系還是雙電極體系，NiCu/NM均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，使其在電催化、肼燃料電池領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

(3)對(duì)催化活性的原因分析發(fā)現(xiàn)，NiCu/NM四級(jí)微納結(jié)構(gòu)的形成，使其ECSA增加了近14倍，不僅為電催化反應(yīng)提供了大量的活性活點(diǎn)，同時(shí)也為氣體產(chǎn)物的逸出提供了全方位的擴(kuò)散通道，使得兩相界面上的電荷傳輸具有較小的阻力，展現(xiàn)出優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)特性；Cu的摻入改善了電極材料的導(dǎo)電性的同時(shí)，通過(guò)鎳銅合金的協(xié)同效應(yīng)提高了電極材料的本征HER活性，兩者協(xié)同促進(jìn)了HER及HzOR催化活性的提升，但催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用。鎳銅合金多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為后續(xù)HER、HzOR高效電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的視角，也為鎳銅基電極材料在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展奠定基礎(chǔ)。