硫化銅空心納米球的融硫修飾及其對水中Hg2+的高選擇性吸附富集

胡銘華 田 華 賀軍輝

(1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，微納材料與技術(shù)研究中心，功能納米材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

(2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

作為毒性極強(qiáng)且污染較為嚴(yán)重的重金屬污染物之一，汞離子(Hg2+)具有生物不可降解性和生物累積性[1]。它可使生物體內(nèi)的酶失活，即使極少量的汞也可能通過食物鏈和飲用水在人體內(nèi)長期累積，危害極大[2]。因此，檢測及處理水體中的Hg2+變得非常重要。

近年來，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和納米技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出若干重金屬離子吸附富集材料，如多孔碳基材料[3-4]、多孔硅基材料[5-6]、金屬化合物[7]、石墨烯基材料[8]、殼聚糖基材料[9]等，以及近年來發(fā)展起來的 MOFs[10](metal organic frameworks)、COFs[11](covalent organic frameworks)等新型納米富集材料。為了獲得性能優(yōu)異的納米吸附材料，研究者們常常需要對納米材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行理性設(shè)計(jì)，如改進(jìn)納米材料的三維孔道結(jié)構(gòu)[8]、二維層間結(jié)構(gòu)[12]、表面功能團(tuán)修飾[13]等。其中，通過對納米材料修飾含硫功能基團(tuán)以提高材料對汞的吸附性能的方法所獲得的材料具有優(yōu)異的吸附性能，因而特別引人注目。根據(jù)Soft-Soft理論[14]，Hg2+與巰基、磺酸基等含硫官能團(tuán)之間存在很強(qiáng)的親和力，賦予了含硫官能團(tuán)材料優(yōu)異的吸附性能[15]。盡管以往文獻(xiàn)報(bào)道了許多種含硫材料，但大多存在含硫量低、吸附位點(diǎn)利用率低、吸附選擇性差等缺點(diǎn)。近幾年，研究者們嘗試用MoS2[16]、FeS[17]等金屬硫化物作為汞吸附材料。雖然這些材料表現(xiàn)出較高的吸附量，但對Hg2+的特異選擇性較差，常常對Hg2+表現(xiàn)出高吸附效率的同時，對Pb2+、Cd2+等重金屬離子也有較高的吸附性能。例如，F(xiàn)eS納米顆粒在1 h內(nèi)同時吸附富集 95%的 Hg2+、Cd2+、Pb2+和 Ca2+離子，無法達(dá)到單一吸附富集重金屬離子的目的[18]。具有高比表面積的MOFs、COFs等新興多孔納米材料雖然具有優(yōu)異的吸附能力，但是吸附速率慢和選擇性差等問題仍待解決[19]。對重金屬離子的吸附選擇性直接影響基于吸附富集納米材料的檢測體系的實(shí)際應(yīng)用，也限制了這些納米材料在重金屬污染物分類處理和高效回收利用中的應(yīng)用。近期，我們課題組報(bào)道了一種CuS空心納米球[20]，該材料能夠在Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+等 8 種金屬離子共存的條件下，高選擇性地識別并快速、有效地富集水中的Hg2+，富集率達(dá)99.9%，實(shí)現(xiàn)了Hg2+的單一選擇性吸附富集。

單質(zhì)硫負(fù)載法因具有毒性較小、負(fù)載方法簡單、負(fù)載量容易控制、較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已在氣相汞污染治理領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。然而，目前關(guān)于負(fù)載單質(zhì)硫納米材料應(yīng)用于水體中汞的富集與去除的研究報(bào)道還鮮有見到。由于水溶液中汞的形態(tài)、離子強(qiáng)度以及共存物質(zhì)的影響，單質(zhì)硫改性材料對水溶液中汞的吸附性能及吸附機(jī)理應(yīng)與氣相條件下存在很大的差異。因此無論對于水體中Hg2+的監(jiān)控和治理，或者對于水體中Hg2+的吸附富集機(jī)理的研究，開發(fā)一種合成方法簡單便捷、成本低廉且具有快速高效吸附性能的新型單質(zhì)硫負(fù)載材料并研究其吸附性能和機(jī)理，具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

我們采用了簡單的融硫法制備了一種新型硫改性硫化銅(CuS@S HSs)納米材料，考察了其對水中Hg2+的吸附動力學(xué)、吸附效率和吸附選擇性，并探討了CuS@S HSs吸附富集Hg2+的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、氯化銅(99%，CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、水合肼(50%，N2H4·H2O)、硫化鈉(99%，Na2S·9H2O)和升華硫(S)等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

實(shí)驗(yàn)儀器：Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(Cu靶 Kα輻射，λ=0.154 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為 0.1°·s-1，掃描范圍 2θ=5°～70°)。JEM-2100F型透射電子顯微鏡 (TEM,加速電壓為200 kV)。Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為5.0 kV)。Varian 710電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。Plasma Quad 3電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜 (單色化 Al Kα射線，hν=1 486.7 eV，陽極225 W，電壓15 kV，所有峰位用C1s峰位284.8 eV校準(zhǔn))。

1.2 硫改性硫化銅空心納米球(CuS@S HSs)的制備

首先，將12.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于1.25 L去離子水中，攪拌至全部溶解后，依次加入5 mL氯化銅水溶液(0.5 mol·L-1)、1.25 L氫氧化鈉水溶液(pH=10.0)和320 μL水合肼。混合溶液在室溫下攪拌10 min后，再加入320 μL 320 mg·mL-1的硫化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液離心分離，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃下干燥6 h，即得到硫化銅空心納米球(CuS HSs)。

將所得的CuS HSs與單質(zhì)硫以不同質(zhì)量比例(wS/wCuS)混合，研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中。然后將坩堝放入反應(yīng)釜中，于155℃下進(jìn)行融硫反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后(5～20 h)，即得到不同硫負(fù)載量的硫改性硫化銅空心納米球(CuS@S HSs)。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將10 mg制得的CuS@S HSs分散于100 mL含Hg2+水溶液中，用HNO3溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至7。反應(yīng)體系中Hg2+的濃度約10 mg·L-1。磁力攪拌吸附富集一定時間后，取一定量的反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，將吸附有Hg2+的吸附劑與水體分離。濾液經(jīng)ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的Hg2+濃度。Hg2+的吸附富集率由公式(1)計(jì)算得出：

式中C0和Ct分別為在吸附過程中水中的Hg2+初始濃度和反應(yīng)時間為t時的殘留濃度(mg·L-1)。

1.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

室溫(25℃)下，將5 mg制備得到的CuS HSs或CuS@S HSs分散于50 mL含有不同濃度Hg2+的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7。攪拌吸附富集30 min后，取一定量的反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，將吸附有Hg2+的吸附劑與水體分離。濾液經(jīng)ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的Hg2+濃度。Hg2+的吸附量Qe由公式(2)計(jì)算得出：

式中C0和Ce分別為在吸附過程中水中的Hg2+初始濃度和吸附平衡時的殘留濃度(mg·L-1)。m為所投入吸附劑的質(zhì)量(g)，V為所吸附溶液的體積(L)。

采用Langmuir等溫模型來擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表達(dá)式[21]如下：

式中，Qe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時吸附劑的吸附量(mg·g-1)，Qmax為吸附劑達(dá)到吸附飽和時的吸附量(mg·g-1)，KL為 Langmuir方程吸附平衡常數(shù)。

1.3.3 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

室溫(25℃)下，將10 mg在融硫時間為20 h和wS/wCuS=30%時制得的CuS@S HSs加入100 mL含有Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Hg2+共 8 種金屬離子的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))調(diào)節(jié)溶液pH值至7。各金屬離子初始濃度分別為10 mg·L-1。攪拌吸附富集30 min后，取一定量的反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾。濾液經(jīng)ICP或ICP-MS法分析檢測其中殘留的金屬離子濃度，進(jìn)而得到不同金屬離子的吸附富集率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為CuS HSs和CuS@S HSs的SEM和TEM圖。由圖1(a，c)可以看出，通過溶液法制備得到的CuS HSs由相互分離的空心球納米粒子組成，直徑分布在250～300 nm之間，壁厚約為30 nm。經(jīng)過融硫處理后，如圖1(b，d)所示，CuS@S HSs保留有CuS HSs的空腔結(jié)構(gòu)，表面較CuS HSs更為粗糙，納米球直徑增加到300～350 nm之間。由此初步說明硫經(jīng)過熔融過程成功地負(fù)載到CuS HSs表面，形成了硫包覆CuS空心納米球的結(jié)構(gòu)。

圖1 CuS HSs(a,c)及CuS@S HSs(b,d)的SEM圖及TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of CuS HSs(a,c)and CuS@S HSs(b,d)

圖2是負(fù)載單質(zhì)硫前后樣品的XRD圖。負(fù)載單質(zhì)硫之前，CuS HSs出現(xiàn)的所有衍射峰 (31.78°、41.94°、29.28°和 32.85°) 都與 CuS 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.65-3561)一致，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，說明制得的空心球納米材料是由單一的CuS構(gòu)成。經(jīng)過融硫處理后，CuS@S HSs不僅表現(xiàn)出了CuS晶體的特征衍射峰，還在23.08°和27.78°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的單質(zhì)硫的衍射峰，與S的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.08-0247一致。

圖2 CuS HSs和CuS@S HSs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CuS HSs and CuS@S HSs

為了進(jìn)一步證明負(fù)載后樣品中單質(zhì)硫的存在及確認(rèn)樣品中單質(zhì)硫的負(fù)載量，我們對CuS@S HSs(融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%)進(jìn)行了熱重分析(TGA)，如圖3所示。對于CuS HSs樣品，在250℃之前的失重是由吸附的水分、前驅(qū)物殘留物等物質(zhì)的去除造成，在250～400℃之間的失重為CuS被氧化并釋放出SO2的過程。當(dāng)負(fù)載單質(zhì)硫以后，在200～250℃之間可以明顯地看到單質(zhì)硫揮發(fā)引起的失重。計(jì)算可知單質(zhì)硫在CuS@S HSs樣品中的負(fù)載量約33%(w/w)。

圖3 CuS HSs和CuS@S HSs的TGA曲線Fig.3 TGA curves of CuS HSs and CuS@S HSs

為了考察單質(zhì)硫的負(fù)載對樣品元素價態(tài)的影響，我們對所制得的樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜分析。圖4為融硫前后CuS@S HSs中S2p的XPS譜圖，其中162.5和161.4 eV處的峰為CuS中S2p軌道的吸收峰[22]。單質(zhì)硫在常溫下以固態(tài)八元環(huán)的形式(S8)存在，在升溫至159℃時，隨著單質(zhì)硫不斷融化，八元環(huán)逐漸裂解形成鏈狀單質(zhì)硫[23]，并附著在CuS空心球的表面及縫隙。融硫后，在163 eV處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，這應(yīng)歸屬于負(fù)載在CuS表面的單質(zhì)硫[24]。168.7 eV處的吸收峰歸屬于SOx2-[25-26]，說明在合成CuS@S HSs過程中部分單質(zhì)硫被氧化。值得一提的是，由于在XPS分析測試過程中超高的真空度會使得單質(zhì)硫升華，此處單質(zhì)硫的吸附峰的峰面積并不能用于計(jì)算樣品中單質(zhì)硫的含量[27]。

圖4 CuS HSs和CuS@S HSs的S2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of S2p for CuS HSs and CuS@S HSs

2.2 CuS@S HSs對Hg2+的吸附性能及融硫條件的影響

2.2.1 單質(zhì)硫負(fù)載對Hg2+吸附性能的影響

圖5比較了單質(zhì)硫、CuS HSs及CuS@S HSs對Hg2+的等溫吸附曲線。其中，單質(zhì)硫?qū)g2+沒有明顯的吸附性能。而在相似反應(yīng)條件下，隨著Hg2+吸附平衡濃度的增加，CuS HSs和CuS@S HSs對Hg2+的吸附量均先快速增加，然后趨于穩(wěn)定。CuS@S HSs對Hg2+的吸附量明顯優(yōu)于CuS HSs，說明融硫以后，樣品對Hg2+的吸附量得到大大提高，最大吸附量從527 mg·g-1增加到 1 207 mg·g-1。另外，通過 Langmuir等溫模型計(jì)算得知，對應(yīng)于CuS HSs和CuS@S HSs的擬合相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.999 9和0.993 9，表明融硫前后樣品對Hg2+的吸附熱力學(xué)規(guī)律均符合Langmuir模型，吸附模式傾向于空隙或表面吸附，并且是均勻的單層吸附。

圖5 單質(zhì)硫、CuS HSs及CuS@S HSs的Hg2+等溫吸附曲線Fig.5 Hg2+adsorption isotherms of S,CuS HSs and CuS@S HSs

在融硫法負(fù)載單質(zhì)硫的過程中，融硫時間以及wS/wCuS均可能影響最終的單質(zhì)硫負(fù)載量，進(jìn)而影響所得材料對Hg2+的吸附性能。因此，我們進(jìn)一步探究了融硫時間以及wS/wCuS對所得材料吸附性能的影響，進(jìn)而確定最佳的融硫條件。

2.2.2 融硫時間對樣品吸附性能的影響

控制wS/wCuS為20%(w/w)，調(diào)節(jié)融硫時間分別為5、10、20 和 30 h，得到 CuS@S HSs-5 h、CuS@S HSs-10 h、CuS@S HSs-20 h、CuS@S HSs-30 h 系列樣品。通過考察這些樣品對Hg2+的等溫吸附曲線，我們獲得了不同融硫時間下得到的樣品對Hg2+的最大吸附量，如圖6所示。其中，未融硫時對應(yīng)的樣品為未負(fù)載單質(zhì)硫的CuS HSs樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無論融硫時間長短，負(fù)載單質(zhì)硫之后的樣品對Hg2+的最大吸附量都高于未負(fù)載單質(zhì)硫的CuS HSs。其中，當(dāng)融硫時間為20 h時，樣品表現(xiàn)出最佳的吸附性能，對Hg2+的最大吸附量可達(dá) 1 085 mg·g-1。

圖6 不同融硫時間對CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影響Fig.6 Effect of melting time on the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

根據(jù)Soft-Soft理論，Hg2+與CuS的S之間存在著很強(qiáng)的親和力[14,20]。因此，材料中含有的且能夠接觸到的含硫位點(diǎn)越多，材料對Hg2+的吸附性能越好。由XPS分析結(jié)果可知，融硫過程中，反應(yīng)溫度的升高使單質(zhì)硫的八元環(huán)結(jié)構(gòu)打開，并形成了鏈狀多硫化物，這些鏈狀多硫化物的負(fù)載增加了Hg2+的吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了樣品的吸附性能。隨著融硫時間增加，更多的環(huán)狀單質(zhì)硫向鏈狀的單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化，CuS HSs的表面附著的鏈狀硫也逐漸增加。因此CuS@S HSs對Hg2+的最大吸附量隨著融硫時間的增加而增大。但是，由于融硫過程中單質(zhì)硫呈液態(tài)，過長的融硫時間可能導(dǎo)致原本已經(jīng)包覆在硫化銅空心球表面的單質(zhì)硫流失。所以當(dāng)融硫時間進(jìn)一步從20 h增加到30 h時，產(chǎn)物的最大吸附量反而有所下降。因此，我們認(rèn)為20 h為融硫反應(yīng)的最佳時間。

2.2.3 單質(zhì)硫的原始投料量對樣品吸附性能的影響

選定融硫時間為20 h。調(diào)控wS/wCuS分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%， 即得到 CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%等一系列樣品。通過考察這些樣品對Hg2+的等溫吸附曲線，我們獲得了不同單質(zhì)硫負(fù)載量樣品對Hg2+的最大吸附量(圖 7)。 CuS HSs、CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%對Hg2+的最大吸附量分別為 527、1 097、1 143、1 207、746、736、659 mg·g-1。由此進(jìn)一步證明，單質(zhì)硫的負(fù)載可以大大提高樣品對Hg2+的吸附性能。隨著單質(zhì)硫投料比的不斷增加，所得到的材料對Hg2+的吸附量也隨之增加。然而當(dāng)wS/wCuS＞30%后，投料比的進(jìn)一步增大使得材料的吸附量逐漸降低。這歸因于CuS@S HSs對Hg2+的吸附，不僅歸功于CuS空心納米球外部負(fù)載的單質(zhì)硫，還歸功于CuS本身。由圖5可知，CuS HSs本身具有良好的吸附性能。當(dāng)wS/wCuS過大時，CuS HSs外層包裹的硫過厚，以至于溶液中的Hg2+很難擴(kuò)散至CuS@S HSs內(nèi)部，不僅降低了負(fù)載的單質(zhì)硫的利用率，也大大減少了CuS納米球的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致材料的吸附量下降。綜上所述，當(dāng)融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%時，單質(zhì)硫負(fù)載的硫化銅空心納米球具有最佳的吸附性能，最大吸附量可達(dá)1 207 mg·g-1，較未負(fù)載單質(zhì)硫時提高了229%。表1列出了近期報(bào)道的含硫納米材料對水中Hg2+的吸附量和選擇性。由表可知，相對其他介孔碳、石墨烯等含硫納米材料以及近年來發(fā)展起來的MoS2納米材料，CuS@S HSs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附速率、單一選擇性和吸附能力。

圖7 wS/wCuS對CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影響Fig.7 Effect of wS/wCuSon the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

表1 不同納米材料對水中汞離子的吸附量和選擇性Table 1 Adsorption capacity and selectivity of various nanomaterials toward Hg2+in aqueous solution

2.3 動力學(xué)吸附試驗(yàn)

圖8 CuS@S HSs吸附Hg2+的動力學(xué)曲線Fig.8 Hg2+adsorption kinetics of CuS@S HSs

我們選用最佳合成條件 (融硫時間為20 h，wS/wCuS=30%)下制得的樣品為吸附劑，研究了Hg2+在CuS@S HSs上的吸附動力學(xué)規(guī)律。圖8表明CuS@S HSs對Hg2+表現(xiàn)出較快的吸附速率。隨著吸附時間的增加，水中Hg2+的吸附富集率快速增加，15 min內(nèi)富集率可達(dá)99%。當(dāng)反應(yīng)30 min后Hg2+在CuS@S HSs上達(dá)到吸附平衡。根據(jù)吸附曲線得到的動力學(xué)擬合結(jié)果可知，CuS@S HSs對Hg2+的吸附符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型[36](式(4))，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 9。

式中，t代表吸附時間(min)，Qt和Qe分別代表t時刻和平衡時刻CuS@S HSs對Hg2+的吸附量(mg·g-1)。k2表示準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

2.4 選擇性吸附試驗(yàn)

實(shí)際水環(huán)境中常常同時存在多種金屬/重金屬離子。由于競爭吸附的原因，這些金屬離子往往干擾并大大降低目標(biāo)污染物的吸附富集效率。因此有必要探究在多種離子共存環(huán)境下，吸附材料對目標(biāo)污染物的特異選擇性。因此，我們選擇了水體中常見的Na+、K+等常規(guī)金屬離子， 和 Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等重金屬離子作為干擾和競爭離子，考察了CuS@S HSs納米材料在復(fù)雜體系中對Hg2+的吸附選擇性。如圖9所示，在多種金屬離子共存的情況下，CuS@S HSs對Hg2+展現(xiàn)出與僅含Hg2+溶液相似的高效吸附效果，15 min內(nèi)就可將99%的Hg2+吸附富集。同時，即使在長達(dá)90 min的吸附時間內(nèi)，CuS@S HSs對其他金屬離子均沒有明顯的吸附，吸附富集率均在5%以內(nèi)。這一結(jié)果充分說明，CuS@S HSs對Hg2+擁有優(yōu)異的單一吸附選擇性。

圖9 CuS@S HSs 對 Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+、K+和Na+的吸附選擇性Fig.9 Adsorption selectivity of CuS@S HSs toward Hg2+,Pb2+,Ni2+,Mn2+,Cr3+,Cd2+,K+and Na+

根據(jù)Soft-Soft理論，硫化物中的硫元素對Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力，這使得硫化物可以將 Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子與 Na+、K+等硬酸離子區(qū)分開來。但我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CuS@S HSs不僅對Hg2+展現(xiàn)出高效的吸附性能，還可以很好地將Hg2+與Pb2+、Cd2+等重金屬離子區(qū)分開來，對Hg2+呈現(xiàn)出優(yōu)異的單一吸附選擇性。這與我們之前報(bào)道的CuS HSs的單一選擇性吸附富集性能一致[20]。因此，在CuS@S HSs吸附Hg2+的過程中，除了遵循Soft-Soft理論，還遵循溶度積(Ksp)的規(guī)律。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可知[20]，常溫下，CuS的Ksp高于HgS但低于其他金屬硫化物 (如CdS、PbS、NiS和MnS等)。這使得在Hg2+、Pb2+、Cd2+等多種金屬離子共存的情況下，CuS僅與水中Hg2+離子發(fā)生置換反應(yīng)，生成HgS沉淀。

3 結(jié) 論

我們通過簡單便捷的融硫法，將單質(zhì)硫負(fù)載到CuS空心納米球表面。這種單質(zhì)硫負(fù)載的CuS空心納米球?qū)λ械腍g2+表現(xiàn)出快速、高效的吸附富集性能，15 min內(nèi)可以將水中超過99%的Hg2+富集分離。研究顯示，硫的加入大大提高了CuS空心納米球?qū)g2+的吸附性能，使其最大吸附量較未負(fù)載硫時提高了229%，達(dá)1 207 mg·g-1。這種單質(zhì)硫負(fù)載的CuS空心納米球同時保留了CuS空心納米球?qū)g2+的單一選擇性吸附富集，可將Hg2+與Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+等多種金屬離子有效分離。這說明，無論對于水體中Hg2+的快速富集分離，還是對于Hg2+的定性定量檢測，單質(zhì)硫負(fù)載的CuS空心納米球都展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。