基于雙極性錸配合物的低濃度淬滅電致發(fā)光器件

陳 熳 肖燏萍 王 月 周躍躍 王 平 童碧海＊, 葉尚輝＊, 王 松

(1安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究中心，冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002)

(2南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新分中心，南京 210023)

(3湖北文理學(xué)院，湖北省低維光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441053)

0 引 言

近年來，由于具有反應(yīng)快、能耗低、視角廣、自發(fā)光等優(yōu)勢，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)被視為下一代平面顯示技術(shù)[1]。磷光配合物中大原子量的金屬離子能導(dǎo)致強(qiáng)的自旋耦合作用，從而可以充分利用單線態(tài)及三線態(tài)激子發(fā)光，使得OLEDs的理論內(nèi)量子效率能高達(dá)100%[2-7]。除了金屬Ir和Pt配合物，錸配合物具有易合成、磷光壽命短、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，也可作為發(fā)光材料用于OLEDs[8-10]。其中結(jié)構(gòu)為fac-Re(CO)3(L)X(X為鹵素離子，L為中性二亞胺類配體)的三羰基錸配合物性能卓越，可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。1998年，Gong等[11]首次合成了含有2，2′-聯(lián)吡啶配體(bpy)的三羰基錸配合物fac-Re(CO)3(bpy)Cl，并作為磷光材料用于有機(jī)電致發(fā)光，器件的最大亮度和最大外量子效率分別為730 cd·m-2和0.1%。后來的研究表明將錸配合物fac-Re(CO)3(bpy)Cl摻雜與PVK制成器件后開啟電壓高達(dá)22 V，但最大電流效率僅為0.2 cd·A-1，這是因?yàn)樵撆浜衔锏腍OMO能級(-6.4 eV)明顯低于主體材料PVK的HOMO能級(-5.8 eV)，載流子不能有效在發(fā)光層復(fù)合[12]。此后，為了取得更好的器件性能，研究者們致力于調(diào)節(jié)二亞胺配體的結(jié)構(gòu)，并得到了一些較為高效的磷光材料。例如，Zhao等[13]將咪唑結(jié)構(gòu)引入1，10-鄰二氮雜菲配體中制得一系列錸配合物，材料的HOMO能級明顯提高，電致發(fā)光器件的效率也明顯提升，最大電流效率提高到18.7～21.1 cd·A-1。Hu等[14]通過在1,10-鄰二氮雜菲配體上引入噻二唑，與錸配位得到配合物Re-TDAP，所制摻雜型OLEDs的最大電流效率也達(dá)到了16.8 cd·A-1。

Li等[15]采用 4，5-二氮-9，9-螺雙芴(SB)[16-19]作為二亞胺配體，合成了錸配合物Re(CO)3(SB)Br，將其以25%的濃度制得蒸鍍型摻雜器件，最大電流效率達(dá)到12.1 cd·A-1。制成非摻雜器件后，最大電流效率高達(dá)16.8 cd·A-1，是當(dāng)時(shí)報(bào)道的錸配合物基非摻雜器件中最高的。這是由于在SB結(jié)構(gòu)中，與聯(lián)吡啶通過一個(gè)飽和碳原子相連的芴基團(tuán)可抑制分子聚集從而有效抑制了濃度淬滅[20-23]。盡管以該錸配合物的器件效率較高，但考慮到其電荷傳輸性差，器件性能還有較大提升空間。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，空穴-電子的不平衡注入及傳輸會導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射淬滅，如三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、三線態(tài)極化子湮滅及高電流密度下電場誘導(dǎo)的激子分解[24]。富電子的咔唑基團(tuán)可以提高配合物的空穴傳輸性能，可用于高效OLEDs中[25]。例如，Li等[26]將咔唑基引入聯(lián)吡啶配體中得到錸配合物Re-PCDF，基于該配合物的電致發(fā)光器件最大亮度高達(dá) 7 888 cd·m-2,最大電流效率為 7.1 cd·A-1。

9，9-雙(9-乙基咔唑-3-基)-4，5-二氮芴(ECAF)是一類新型二亞胺配體[27]，配體中含電子給體咔唑基團(tuán)及電子受體二氮芴結(jié)構(gòu)，具有典型的雙極性特征，可提高配合物的電荷傳輸性能，進(jìn)而降低電致發(fā)光器件的工作電壓；且其空間位阻效應(yīng)較大，可有效抑制配合物高濃度的發(fā)光淬滅，有利于提升器件效率及穩(wěn)定性。基于ECAF配體的銥、銅等配合物表現(xiàn)出了優(yōu)良的電致發(fā)光性能[28-30]，但含該配體的錸配合物還未見文獻(xiàn)報(bào)道。鑒于該配體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及優(yōu)越性能，我們制備了新型三羰基錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl，同時(shí)合成了錸配合物Re(CO)3(SB)Cl與之對比，研究配體結(jié)構(gòu)對配合物光電性能的影響。Re(CO)3(SB)Cl與文獻(xiàn)報(bào)道的器件性能最佳的含二亞胺配體的錸配合物Re(CO)3(SB)Br[15]結(jié)構(gòu)類似，但溴離子換成了氯離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和主要設(shè)備

所有試劑無特殊說明外均為市售分析純產(chǎn)品，購買后直接使用。 9，9-雙(9-乙基咔唑-3-基)-4，5-二氮芴(ECAF)[27]及 4，5-二氮-9，9-螺二芴(SB)[17]按文獻(xiàn)方法合成。核磁共振氫譜由BRUKER AvanceⅢ400型超導(dǎo)核磁共振譜儀測試。高分辨質(zhì)譜由AB Triple TOF 5600plus型質(zhì)譜儀測試。由TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)測試紫外光譜。紅外吸收光譜由Model Bruker Vertex 70型紅外光譜儀進(jìn)行測試。元素分析采用Perkin-Elmer PE 2400元素分析儀測定。磷光壽命和量子效率由Edinburgh(FLS-920)熒光儀測試。由PerkinElmer LS-55型熒光分光光度計(jì)測試熒光光譜。循環(huán)伏安用辰華CHI60A型電化學(xué)工作站測定，溶劑為二氯甲烷，二茂鐵為外標(biāo)，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，六氟磷酸四正丁基胺(0.1 mol·L-1)為支持電解質(zhì)，玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極。

1.2 配合物的合成

將等物質(zhì)的量的配體與Re(CO)5Cl溶于二甲苯溶劑內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將上述混合液在80℃下攪拌4 h，冷卻至室溫，析出黃綠色固體。用布氏漏斗過濾并用乙醇洗濾餅至少2次。最后，在真空干燥箱內(nèi)烘干濾餅得到黃綠色固體。

Re(CO)3(ECAF)Cl：黃綠色固體，84%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.75(d，J=8.0 Hz，2H)，8.14～7.87(m,6H),7.57～7.34(m,8H),7.31～7.25(m,1H),7.17(m,3H)，4.37(m,4H)，1.43(m，6H)。MS((+)-ESI)：m/z=883.141 7，按 C42H30ClN4O3ReNa([M+Na+])的計(jì)算值：883.179 9。FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 052(w，νAr-H),2 971(m，ν-CH3)，2 017(s，νC=O)，1 914(s，νC=O)，1 878(s，νC=O)，1 596(w，νC=N)，1 475 (m，νC=C)，1 411 (m，νC=C)。元素分析按C42H30N4O3ClRe計(jì)算值(%)：C，58.63；H，3.51；N，6.51。 實(shí)測值(%)：C，58.61；H，3.52；N，6.50。

Re(CO)3(SB)Cl：黃綠色固體，87%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.76(m，2H)，7.92(d，J=7.6 Hz,1H),7.88(d，J=8 Hz,1H),7.53(t,J=7.6,1.0 Hz,1H),7.46(t,J=7.6,1.0 Hz，1H),7.42～7.34(m,4H)，7.31～7.23(m，2H)，7.18(t，J=7.6,1.1 Hz,1H),6.97(d,J=7.6 Hz,1H)，6.80(d，J=7.6 Hz，1H)。MS((+)-ESI)：m/z=647.010 7,按 C26H14ClN2O3ReNa([M+Na+]) 的計(jì)算值：647.048 5。 FT-IR(KBr pellet，cm-1)：3 064(w，νAr-H),2 028(s，νC=O)，1 911(s，νC=O)，1 887(s，νC=O)，1 597(w，νC=N)，1 446(m，νC=C)，1 413(m，νC=C)。元素分析按 C26H14N2O3ClRe 計(jì)算值(%)：C，50.04；H，2.26；N，4.49。 實(shí)測值(%)：C，50.02；H，2.28；N，4.48。

1.3 器件的制備及表征

電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7∶complexes/TPBI(35 nm)/Ca∶Ag(其中共主體 TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7 以 16∶16∶8∶8 的質(zhì)量比溶于氯苯，配合物客體溶于氯仿)。10 Ω-1的ITO基板通過常規(guī)清洗并在O3中處理15 min。將PEDOT∶PSS溶于水后旋涂在ITO基板上。將涂有PEDOT∶PSS的基板在真空中150℃下烘15 min后，旋涂發(fā)光層。最終，在壓力低于6×10-4Pa的真空腔內(nèi)，通過蒸鍍制得電子傳輸層及金屬陰極。由SpectraScan PR 655光度計(jì)、Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀及Newport Multi-Function 2835-C光功率計(jì)測得電致發(fā)光的光譜、CIE坐標(biāo)、J-V特性曲線、亮度等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

如圖1所示，通過將等物質(zhì)的量的配體與Re(CO)5Cl在二甲苯中配位得到錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl，兩者產(chǎn)率分別為 84%、87%。配合物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜、元素分析及紅外光譜進(jìn)行了確認(rèn)。

Scheme 1 Synthetic routes of the rhenium complexes

2.2 熱穩(wěn)定性及光物理性質(zhì)

為了評估熱穩(wěn)定性能，對錸配合物進(jìn)行了熱失重分析(圖2)，配合物的分解溫度見表1。2種配合物都表現(xiàn)較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)失重為5%時(shí)，配合物Re(CO)3(ECAF)Cl(419℃)的分解溫度比參比物(366℃)更高，且整體而言Re(CO)3(ECAF)Cl表現(xiàn)了更慢的降解速度，說明咔唑基團(tuán)能提高配合物的穩(wěn)定性。

圖2 錸配合物的熱重曲線Fig.2 Thermal gravimetric curves of the rhenium complexes

錸配合物室溫下在二氯甲烷溶液中 (10 μmol·L-1)的紫外可見吸收光譜及光致發(fā)光光譜如圖3所示?？煽闯雠浜衔锏淖贤馕展庾V可分為2個(gè)區(qū)域，低于 370 nm(ε＞2.9×103L·mol-1·cm-1)的強(qiáng)吸收帶是由配體自旋允許的π-π*躍遷引起的。370 nm(ε＞5×102L·mol-1·cm-1)以上的弱吸收帶可歸屬為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。

在發(fā)射光譜中，配合物 Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的發(fā)射峰的形狀相似，都為單峰發(fā)射，說明具有典型的3MLCT電子躍遷特性。他們的發(fā)射波長分別為565、572 nm，Re(CO)3(ECAF)Cl相較于參比物藍(lán)移7 nm。為了避免磷光材料在氧氣下發(fā)生的發(fā)光淬滅，將錸配合物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的濃度摻雜至PMMA膜中，測得兩者的發(fā)光波長分別為526、527 nm。相較于液態(tài)下的波長發(fā)生了較大藍(lán)移，這主要是由于介質(zhì)的剛性和極性不同引起的[19]。Re(CO)3(ECAF)Cl的量子效率為39%，比參比物(37%)稍高。Re(CO)3(ECAF)Cl的壽命為 4.99 μs，稍長于參比物(4.42 μs)(表 1)。 因此，計(jì)算得 Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的輻射衰變率分別為 7.8×104、8.4×104s-1,非輻射衰變率分別為 1.2×105、1.4×105s-1。 盡管 Re(CO)3(ECAF)Cl的輻射衰變率稍低于參比物，但其非輻射衰變率也有所降低，說明對發(fā)光性能影響不大。

圖3 錸配合物在二氯甲烷中的紫外吸收和在二氯甲烷及PMMA膜(1%,w/w)中的光致發(fā)光光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of rhenium complexes in CH2Cl2solution and PL spectra of rhenium complexes in CH2Cl2solution and PMMA(1%,w/w)

圖4 錸配合物的衰變曲線Fig.4 Emission decay curves of as-prepared rhenium complexes

表1 錸配合物的光物理性能Table 1 Photophysical properties for the rhenium complexes

2.3 電化學(xué)性能

以二茂鐵為外標(biāo)，通過循環(huán)伏安法測試了錸配合物的電化學(xué)性能(表1、圖5)。Re(CO)3(ECAF)Cl的2個(gè)氧化電位0.46和0.78 V(vs Fc+/Fc)可分別歸屬為咔唑和金屬錸氧化。Re(CO)3(SB)Cl的氧化電位為1.02 V(vs Fc+/Fc)，歸屬為金屬氧化，比含富電子ECAF配體的錸配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的高。根據(jù)氧化電位及紫外吸收邊數(shù)據(jù)計(jì)算得到配合物的前線軌道能級，Re(CO)3(ECAF)Cl的 HOMO、LUMO能級分別為-5.58、-3.05 eV，Re(CO)3(SB)Cl的 HOMO、LUMO能級分別為-5.82、-3.49 eV。說明富電子配體ECAF同時(shí)提升配合物的HOMO和LUMO能級，但LUMO能級升高更多。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的二亞胺類三羰基錸配合物的LUMO能級主要由二亞胺配體的π*軌道主導(dǎo)的結(jié)論一致[14]。總的結(jié)果是導(dǎo)致配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的能隙比參比物大，波長藍(lán)移，這與PL光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外Re(CO)3(ECAF)Cl升高的HOMO能級也對OLED器件的制備有利，便于找到合適的主體材料與之匹配。

圖5 錸配合物在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of the rhenium complexes in CH2Cl2

2.4 電致發(fā)光性能

為了評估錸配合物的電致發(fā)光性能，將Re(CO)3(ECAF)Cl以摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 25%、30%、35%、40%摻雜至主體材料(參比物Re(CO)3(SB)Cl的摻雜濃度為 10%、12.5%、15%、20%)，以旋涂法制成一系列電致發(fā)光器件。器件中的材料能級及結(jié)構(gòu)式見圖6。其中優(yōu)越空穴傳輸性能的PEDOT∶PSS作為空穴注入及空穴傳輸材料，TAPC∶TCTA∶PVK∶OXD-7 作為共主體材料，TPBI為空穴阻擋材料。從圖6可以看出，與參比物相比Re(CO)3(ECAF)Cl的HOMO能級與共主體材料的更加匹配，低得更少。

器件性能如圖7所示。從結(jié)果可以看出隨著摻雜濃度的升高，器件性能的總體趨勢為先上升后下降，配合物Re(CO)3(ECAF)Cl和Re(CO)3(SB)Cl的最佳摻雜濃度分別為30%和12.5%。Re(CO)3(ECAF)Cl的最佳摻雜濃度為參比物的2.4倍，說明由于更大的空間位阻配體ECAF能更有效降低配合物間的相互作用，抑制發(fā)光濃度淬滅，顯著降低了對摻雜濃度的敏感性。為了比較兩者性能，我們討論了在最優(yōu)濃度下的器件性能。由電致發(fā)光光譜(7(a))可知，Re(CO)3(ECAF)Cl、Re(CO)3(SB)Cl的電致發(fā)光光譜的譜峰分別位于572、584 nm，相比于二氯甲烷中的發(fā)光分別紅移了7和12 nm，這主要是由配合物的高摻雜濃度引起的。配合物Re(CO)3(ECAF)Cl的紅移相對較小，進(jìn)一步驗(yàn)證了ECAF配體的空間位阻作用比參比物強(qiáng)。Re(CO)3(ECAF)Cl和參比物的器件CIE色坐標(biāo)分別為(0.455，0.463)、(0.481，0.474)。在不同摻雜濃度下，2種錸配合物的電致發(fā)光光譜的變化不大，且未見到明顯的主體材料的發(fā)射峰，表明主體材料有效地將能量傳遞給了客體材料。器件的電流-電壓-亮度(I-V-L)如圖7(b)所示?；赗e(CO)3(ECAF)Cl器件的開啟電壓低至2.9 V，相比參比物器件低了1.1 V，如此低的開啟電壓在旋涂器件中是比較少見的，而且是在如此高的摻雜濃度下。這可以從2個(gè)方面來解釋，第一是Re(CO)3(ECAF)Cl的能級與主體材料更加匹配，第二是該配合物本身就具有出色的載流子傳輸能力，說明ECAF在提高電學(xué)性能方面非常有效?；赗e(CO)3(ECAF)Cl和參比物器件的最大亮度分別為7 052和7 049 cd·m-2，沒有明顯差異。

圖6 器件傳輸材料的能級分布及結(jié)構(gòu)式Fig.6 Energy level diagrams and structural drawing of the materials used in OLEDs

圖7 錸配合物不同摻雜濃度下的電致發(fā)光器件性能及效率(a)器件的電致發(fā)光光譜;(b)電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線(圈出部分為亮度-電壓曲線，未圈出部分為電流密度-電壓曲線);(c)電流效率-亮度曲線;(d)外量子效率-亮度曲線Fig.7 OLEDs properties and efficiencies at different doping concentrations of the rhenium complexes:(a)EL spectra of all devices;(b)Current density-voltage-luminance(J-V-L)characteristics;(c)Luminance efficiencies vs luminance curves;(d)External quantum efficiency vs luminance curves

表2 錸配合物不同摻雜濃度下器件的發(fā)光及效率數(shù)據(jù)Table 2 Summary of device luminescence and efficiency data of the rhenium complexes with different doping concentrations

器件的效率如圖 7(c，d)所示?；?Re(CO)3(ECAF)Cl器件的最大電流效率和外量子效率分別為 8.2 cd·A-1、3.0%?；?Re(CO)3(SB)Cl器件的最大電流效率和外量子效率分別為9.7 cd·A-1、3.9%。同時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的含氯原子的雙核三羰基錸配合物的發(fā)光效率和器件效率要明顯低于含溴原子的配合物[31]，說明Cl原子相比于Br原子來說對發(fā)光是不利的，因此，如果將氯原子改為溴原子或其它有機(jī)配體，我們制備的錸配合物或許能更進(jìn)一步提升發(fā)光效率和器件性能。同時(shí)在制備器件時(shí)選擇能級與配合物更加匹配的主體材料，也將有望進(jìn)一步提升器件效率。

3 結(jié) 論

合成了含雙極性ECAF配體的新型三羰基錸配合物 Re(CO)3(ECAF)Cl，與參比物 Re(CO)3(SB)Cl對比，研究了該配合物的熱穩(wěn)定性及光電性能。Re(CO)3(ECAF)Cl的熱分解溫度高達(dá)419℃，相較于參比物(366℃)，體現(xiàn)了極好的化合物穩(wěn)定性。Re(CO)3(ECAF)Cl的發(fā)光波長相比參比物藍(lán)移，發(fā)光效率略有提高，HOMO能級有所提升。Re(CO)3(ECAF)Cl所制旋涂器件較高的摻雜濃度(30%)、較低的開啟電壓(2.9 V)體現(xiàn)了雙極性配體ECAF的優(yōu)越的載流子傳輸性能及較好的空間位阻效應(yīng)。這些結(jié)果都說明了雙極性的ECAF配體能有效改善錸配合物的光電性能，而且以它為配體的錸配合物的發(fā)光效率及器件性能都有較大的提升空間，因此這類配合物有望在高性能濃度不敏感的有機(jī)電致發(fā)光器件中得到應(yīng)用。

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金(No.21572001、21771110)，江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20141425)，江蘇省高等學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)計(jì)劃(PAPD)和教育部(No.YX03002)的資金支持。