Sol-gel法制備的LiTi2-xMnx(PO4)3@C復合納米材料及其儲鋰性能

夏宗梅 胡芳東 胡語清 趙 萌 張雪梅 姜曉蕾

(臨沂大學化學化工學院，臨沂 276005)

目前，隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，有必要探索快充電、長壽命、高電容和低成本的儲能裝置[1-2]?？沙潆婁囯x子電池已被廣泛應用于各種便攜式電子設備和混合動力汽車。其中正極材料的性能決定了鋰離子電池的實際性能，尤其是比容量、循環(huán)性能和倍率性能。Nasicon型LiTi2(PO4)3因其2.5～2.6 V電壓平臺作為非水系鋰離子電池正極材料和優(yōu)異的水系鋰離子電池負極材料而引起研究人員的關注[3]。LiTi2(PO4)3空間群為R3c，斜六方結構，由TiO6八面體和PO4四面體共氧橋連組成[4]。鋰離子在2個結構位點是可自由移動的：由6個氧原子圍繞的M1位和八或十配位的M2位。這些位點沿著傳輸通道交替排布。通常以M1位為主，中子衍射研究表明在富鋰材料或者當溫度升高時，M2位才起重要作用。然而，LiTi2(PO4)3較低的電子導電率限制其在大型電化學儲能系統(tǒng)的應用[5-6]。

目前，文獻中報道了多種方法提高其倍率性能。一種有效的方法是通過合適的合成方法減小活性材料的尺寸，從而縮短鋰離子的傳輸路徑，但是會引起結晶度低、循環(huán)性能差、合成方法復雜等問題[7-9]。另外一種有效提高電子導電率的途徑是包覆導電材料(例如碳、金屬氧化物、導電聚合物)并結合導電添加劑[10-11]。例如，湘潭大學的王先友課題組采用不同的碳包覆方法改性LiTi2(PO4)3[12]，最佳的LiTi2(PO4)3/C納米復合材料在5C倍率下循環(huán)100圈放電比容量為66 mAh·g-1，電化學性能比未包覆的LiTi2(PO4)3有了明顯的提升。夏永姚課題組用sol-gel方法合成LiTi2(PO4)3/C納米復合材料，其電化學性能進一步提升，在5C倍率下循環(huán)200圈放電比容量達到83 mAh·g-1[13]。Lim等在氧化石墨烯納米片上生長LiTi2(PO4)3，在5C倍率下循環(huán)200圈放電比容量提高至105 mAh·g-1[14]。此外，在活性材料中摻入雜原子，通過增加電子或離子的傳輸性能而提高倍率性能，這也是一種有效途徑[15-16]。已有相關文獻報道了Ti位被 Al，F(xiàn)e，Ga，Sc，In，Y 等離子替代[17-19]。

因此，我們采用溫和的sol-gel法制備前驅體，并與高溫煅燒相結合以制備LiTi2(PO4)3。以L-酒石酸為碳源，系統(tǒng)地研究了摻入異價元素Mn的含量對LiTi2(PO4)3電化學性能的影響。通過XRD、TEM測試探究了 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和0.1)的結構、形貌及其電化學性能。室溫下，優(yōu)化后的LiTi1.92Mn0.08(PO4)3@C展示了最優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能。在0.1C倍率下循環(huán)150圈后，仍然有145 mAh·g-1的放電比容量。5C倍率下首圈放電比容量高達 132 mAh·g-1。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

所需藥品 LiCH3COOH2O(分析純)，NH4H2PO4(分析純)、Ti(OC4H9)4(分析純)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(分析純)均從國藥試劑公司購買。將0.3 g L-酒石酸與(2-x)mmol(x=0.02、0.05、0.08 和 0.1)的 Ti(OC4H9)4均勻分散于20 mL乙醇中。向此混合溶液中加入0.055 g LiCl和 x mmol Mn(CH3COO)2(x=0.02、0.05、0.08和0.1，并溶解于10 mL去離子水中)充分攪拌之后，滴加 NH4H2PO4溶液(0.28 mol·L-1)。 磁力攪拌至溶劑揮發(fā)完全。研磨樣品1 h后用三次蒸餾水和乙醇離心洗滌多次，放入真空干燥箱干燥一晚。取出樣品后在Ar氣氣氛下700℃煅燒10 h。最終得到的產(chǎn)品為灰黑色粉末狀。裝入子彈頭離心管中，封裝待用。

1.2 材料的表征

XRD粉末衍射花樣是在X射線粉末衍射儀Bruker D8 advance上完成，銅靶Cu Kα線，波長為0.154 18 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～70°。形貌通過低倍透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)表征。Mn、Ti的原子比例采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試(ICP-AES，IRIS IntrepidⅡXSP)。使用Mettler Toledo TGA/SDTA851熱分析儀測試復合材料中碳的含量，熱重測試是在空氣氣氛下以10℃·min-1的升溫速率進行。

1.3 電池的組裝和測試

工作電極的制備過程如下：由活性物質(zhì) (即LiTi2-xMnx(PO4)3@C)，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量百分比70%、20%和10%的比例混合，并加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿料。將混合漿料涂布在鋁箔上并在80℃下真空干燥后輥壓，并切成直徑為12 mm的圓形極片(擔載活性物質(zhì)的質(zhì)量約為1.5 mg·cm-2)。以金屬鋰為對電極，Celgard 2300高分子薄膜為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液(1∶1∶1，V/V)并添加 2%氟代碳酸亞乙酯(FEC)為電解液，半電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。通過Land CT2001A電池循環(huán)儀進行電池的恒電流放電-充電循環(huán)。為了便于計算，1C定義為140 mA·g-1的電流密度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02，0.05，0.08 和 0.1)樣品的XRD圖如圖1所示。圖1中的所有的衍射峰能夠指標化為三方相的LiTi2(PO4)3，空間群為R3c(PDF No.35-0754)。衍射峰的強度表明該樣品具有良好的結晶度，而且在樣品中沒有檢測到雜質(zhì)相的峰，說明所制得的產(chǎn)品純度較高[20-23]。25°附近出現(xiàn)鼓包峰，能夠說明碳的包覆層的存在。隨著Mn含量(x)的升高，衍射峰的位置向高角度移動，說明晶格常數(shù)逐漸減小，Mn成功摻雜到LiTi2(PO4)3結構中。通過ICPAES測試出Mn和Ti的物質(zhì)的量之比分別為0.019∶1.981、0.049∶1.951、0.078∶1.922 和 0.098∶1.902。在可接受的誤差范圍內(nèi)，測試結果基本上與理論值吻合。

圖1 樣品LiTi2-xMnx(PO4)3@C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiTi2-xMnx(PO4)3@C

2.2 形貌分析

圖2 樣品(A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02),(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.05),(C)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08),(D)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.1)的TEM照片,LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的(E)HRTEM照片及(F)熱重曲線Fig.2 TEM images of(A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02),(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.05),(C)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08),(D)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.1),and(E)the HRTEM image and(F)TGA curve of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

圖3 Mn元素的XPS精細譜Fig.3 XPS spectrum of Mn2p of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

圖2所示的是 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。當x=0.02時，樣品由不規(guī)則的納米顆粒組裝成直徑為50 nm左右的納米球。由于納米球的表面能較大，有部分的團聚現(xiàn)象。隨著錳的摻雜量提高，樣品的形貌基本保持不變，均為納米球狀結構，并且平均尺寸在50 nm左右。因為4個LiTi2-xMnx(PO4)3@C樣品有相似的結晶度，形狀和尺寸，我們以LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)為例，通過高分辨透射圖可以看到清晰的晶格條紋(如圖2E所示)，并且無定型碳均勻的包覆在晶體的表面，厚度為2～4 nm，為電子在各個納米顆粒之間移動提供了良好的導電通道。從熱重數(shù)據(jù)上分析(圖2F)，300℃附近出現(xiàn)增重現(xiàn)象，可能是由于此溫度下樣品開始部分分解，生成了鋰、鈦、錳及磷的氧化物，產(chǎn)生了輕微的增重現(xiàn)象，300℃后碳開始分解，出現(xiàn)失重現(xiàn)象?？梢杂嬎愠鯨iTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)復合材料的碳含量為14.4%(w/w)。如圖3所示，我們以LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)為例，對Mn元素進行了XPS精細譜表征，1號峰位置641.2 eV指標為Mn2+的2p3/2峰，2號峰為Mn2+2p3/2的衛(wèi)星峰，3號峰位置652.6 eV指標為Mn2+的2p1/2峰，4號峰為Mn2+2p1/2的衛(wèi)星峰，說明本材料中所摻雜的Mn為+2價。

2.3 鋰離子電池充放電曲線及循環(huán)伏安曲線

圖4 為 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和0.1)正極材料在電壓范圍為1.5～4.5 V，0.1C倍率下的充放電曲線圖。所有的放電曲線都有一個明顯的～2.8 V平臺和一個淺顯的～2.4 V平臺。前者是由于Mn元素的摻入，發(fā)生Mn3+與Mn2+的氧化還原反應；后者是Li+插入LiTi2(PO4)3的M2位，因此形成Li3Ti2(PO4)3[4,21]，即為Ti4+/Ti3+氧化還原電對的電壓平臺。當x=0.02、0.05、0.08和0.1時，首圈充電比容量比放電比容量小很多，主要是因為開路電壓在2.8～3 V，此現(xiàn)象在我們之前的工作中也有報道[22]。其放電比容量分別為 160、151、158、120 mAh·g-1，第二圈和第三圈充放電曲線與第一圈的基本重合，說明摻入錳元素之后，LiTi2-xMnx(PO4)3@C材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好。

圖4 LiTi2-xMnx(PO4)3@C在0.1C倍率下的充放電曲線圖Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of LiTi2-xMnx(PO4)3@C at 0.1C

對代表性樣品LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)進行了循環(huán)伏安測試(圖5)。2.96 V/2.84 V氧化還原電對對應于Mn3+與Mn2+的氧化還原反應，明顯的氧化還原峰2.63 V/2.31 V指標為Ti4+/Ti3+氧化還原反應，2.01 V/1.65 V氧化還原峰平臺很少被觀察到，因為大多數(shù)研究者對LiTi2(PO4)3或是對其摻雜材料的電壓范圍設定在2.0～3.5 V。即使在某些文獻中能觀察到此平臺，欠缺對于此氧化還原峰形成的解釋。此外，這個氧化還原峰2.63 V/2.31 V非常接近報道的TiO2和Li4Ti5O12，那么可能是由相似的鋰化反應引起的。

圖5 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的循環(huán)伏安圖Fig.5 CV profiles of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

2.4 鋰離子電池循環(huán)性能

圖6A 是 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)在0.1C倍率下的循環(huán)性能，充電比容量與放電比容量基本重合，說明在循環(huán)過程中4個樣品的庫倫效率較高，接近100%?？梢钥闯觯袠悠返那皫字芊烹娙萘克p較快，可能是由于在前幾圈的充放電循環(huán)過程中有極化現(xiàn)象。與首圈充放電曲線的情況相似，循環(huán)性能最好的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)。循環(huán) 150 圈后，仍然有 145 mAh·g-1的放電比容量，高于其它的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.1)材料的放電比容量值(分別是130、98和80 mAh·g-1)。當錳的摻雜量從x=0.02逐漸增加至0.08時，由于錳元素摻入材料的晶格之中，擴大了材料的晶格間距，加快了鋰離子的脫出和嵌入。LiTi2-xMnx(PO4)3@C的循環(huán)性能是逐步提高的。但是錳的摻入量過高時，當x=0.1時材料的比容量反而下降，可能是由于過多錳的摻入破壞了晶體的結構。圖6B是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在第 10、50、100、150 圈的循環(huán)充放電曲線，可以看出此樣品電化學性能穩(wěn)定性好。

圖6 (A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)在0.1C下的循環(huán)性能圖;(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在第 10、50、100、150 圈的循環(huán)充放電曲線Fig.6 (A)Specific capacities of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02,0.05,0.08 and 0.1)at 0.1C,(B)Charge-discharge curves at 10th,50th,100th and 150th cycles

圖7 (A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0、0.02、0.05、0.08 和 0.1)正極材料的倍率性能圖;(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在不同倍率下的充放電曲線Fig.7 (A)Rate capabilities LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02,0.05,0.08 and 0.1),(B)Galvanostatic charge-discharge curves at different current rates

當電流密度逐步增大時，材料表現(xiàn)出同樣規(guī)律的性能。圖7A所示的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0，0.02、0.05、0.08和0.1)從 0.2C到 5C的倍率性能。LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在 0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和 5.0C的放電比容量分別是 150、143、140、137和132 mAh·g-1。所有的性能都要好于其他樣品，尤其是高倍率下。當電流密度增大到5C時循環(huán)10圈，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)材料的放電比容量基本保持在132 mAh·g-1。當倍率再次回到0.2C，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的容量也能夠恢復到 151 mAh·g-1，說明其具有很好的電化學穩(wěn)定性。值得注意的是，不管是在低倍率下還是大倍率下，Mn摻雜的樣品比不摻雜的樣品展示了更好的電化學性能?？赡苁怯捎阱i元素的摻入造成LiTi2(PO4)3晶格缺陷(Ti4+：0.061 nm，Mn2+：0.080 nm)，擴大了整個晶胞，為 Li+的擴散提供了更多的空間。圖7B所示的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在不同倍率下的充放電曲線，隨著電流密度的增大，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)有很好的電化學穩(wěn)定性。

3 結 論

采用溶膠-凝膠合成法，以酒石酸為碳源，經(jīng)過高溫煅燒處理，制備了不同含量Mn摻雜的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和 0.1)，并將其作為鋰離子電池的正極材料研究了其電化學性能。LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)電化學性能高于其它的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.1)，0.1C 倍率下循環(huán) 150圈后，仍然有145 mAh·g-1的放電比容量。無論是循環(huán)性能還是倍率性能，Mn摻雜的樣品比不摻雜的樣品展示了更好的電化學性能。主要歸因于Mn4+摻入LiTi2(PO4)3后能夠減小界面上的傳荷阻抗Rct值，增加顆粒內(nèi)部的鋰離子擴散系數(shù)DLi+，因此，提高了材料的傳荷動力學和電化學性能。