丙烯直接環(huán)氧化Cu基催化劑的研究進展與挑戰(zhàn)

王秋祥 周凌云 戰(zhàn) 超 傅 鋼 謝兆雄

(廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室，化學化工學院化學系，廈門 361005)

環(huán)氧丙烷(propylene oxide，PO)是一種非常重要的化工原料，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇、表面活性劑等化學品。2013年全世界PO的年生成量是800萬噸，并以每年4%～5%的速度增長[1]。目前工業(yè)上生產PO的方法主要有氯醇法、共氧化法(halcon)和以H2O2為氧化劑的部分氧化法(hydrogen peroxide-propylene oxide，HPPO)，它們分別占 PO 總產能的 43%、48%、5%，其余方法約占4%[2]。然而，這些方法面臨著成本高、副產物多以及污染嚴重等問題，比如氯醇法使用Cl2作為原料會產生大量高pH值的含Cl廢水和廢渣等，而HPPO法因為使用昂貴的H2O2作為原料導致生產成本過高[2-3]。使用氧氣和丙烯進行反應制備PO的直接氧化法(direct epoxidation of propylene by molecular O2，DEP)，是理論上最為理想的PO生產方式(C3H6+1/2O2→C3H6O)，具有原子經濟、環(huán)保、低能耗等優(yōu)點。但是，丙烯分子中活潑的α-H在反應過程中很容易發(fā)生脫除生成丙烯醛，成為環(huán)氧化最主要的競爭反應。另外，產物PO分子具有很高的反應活性[4]，很容易發(fā)生異構化生成丙烯醇、丙醛、丙酮等，并在O2的作用下最終生成CO和CO2，如圖1所示。因為DEP反應過程中存在這些特點，也被譽為最具挑戰(zhàn)的催化反應之一[5]。

早期研究者主要集中于Au和Ag催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應的研究[6-7]，然而對于只有丙烯和O2參與的DEP反應，Au和Ag的催化性能并不好。21世紀初期，Lambert等[8-14]發(fā)現(xiàn)Cu比Ag具有更優(yōu)異的烯烴環(huán)氧化反應性能，并引發(fā)了國際上研究Cu基催化劑的熱潮。近十幾年來，已有一些關于丙烯環(huán)氧化反應的綜述[1-2,15-17]，但主要針對Au、Ag等催化劑體系，而對Cu基催化劑的進展缺乏系統(tǒng)的評述。本綜述歸納了近十幾年來使用Cu基催化劑進行DEP反應的研究結果，集中于討論Cu基催化劑提高DEP催化性能的改性策略，并對其仍然面臨的問題和挑戰(zhàn)進行總結。其中，Cu基催化劑的改性方法主要從晶面效應、雙金屬改性、載體效應、金屬氧化物以及助劑修飾等方面進行論述。本綜述充分展示Cu基催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，為深層次揭示反應機理和高效DEP催化劑的開發(fā)提供參考。

圖1 丙烯氧化的反應網絡Fig.1 Reaction network for the oxidation of C3H6by molecular O2

1 幣族金屬的DEP反應性能比較

目前為止，最受關注的DEP反應催化劑主要是集中在Au、Ag、Cu三類幣族金屬催化劑。Haruta課題組[18-20]開發(fā)了在H2輔助下使用Au催化劑進行丙烯環(huán)氧化反應的方法，并表現(xiàn)出較好的催化性能，但是在沒有H2和水汽時，Au對PO沒有任何選擇性[16,21]。Ag基催化劑已應用于工業(yè)乙烯環(huán)氧化反應，故倍受研究者的關注。但是對于DEP反應，Ag基催化劑表面深度氧化產物的速率比環(huán)氧化產物的生成速率高了約2個數量級[6]，導致了Ag催化劑在DEP反應中表現(xiàn)不佳。

在高真空表面科學研究的過程中，Lambert等[13]發(fā)現(xiàn)Cu在烯烴環(huán)氧化過程中具有較好的催化選擇性，并在2005年報道了將1%Cu負載在SiO2上進行常壓DEP反應，在225℃時可以得到高達53%的PO選擇性和0.25%的丙烯轉化率。理論計算表明在Cu(111)上吸附的O原子堿性比Ag(111)上的更低，這使得丙烯環(huán)氧化過程中丙烯分子更容易在Cu表面形成丙烯金屬氧環(huán)中間體 (propylene oxametallacycle，OMMP)并最終轉化為 PO，而 Ag(111)更容易導致α-H脫除產生丙烯醛和深度氧化產物[14]。2012年，Haruta等[16]對比了 DEP反應中 Au、Ag和 Cu的催化性能，發(fā)現(xiàn)整體上Cu基催化劑相對于其他兩者具有較好的表現(xiàn)，如圖2A所示。Dai等[22]的理論計算也支持了這個觀點，發(fā)現(xiàn)在Cu(111)表面金屬氧環(huán)中間體異構化為PO的能壘比異構化為丙酮更有利，而對于Ag(111)和Au(111)表面則不可避免地形成丙酮(圖 2B)。

圖2 (A)幣族金屬催化劑的DEP反應性能(Au、Ag和Cu分別用正方形、三角形和圓表示),黑色區(qū)域為工業(yè)化目標[16];(B)在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面從OMMP生成PO和丙酮(AC)的反應能壘[22]Fig.2 (A)Catalytic performance for DEP over coinage metal catalysts(Au,Ag and Cu are represented as squares,triangles and circles respectively),Industrialized targets are marked as black zone[16];(B)Reaction barriers for PO and acetone(AC)formation on the Cu(111),Ag(111)and Au(111)surfaces from OMMP[22]

此外，Cu比Au和Ag的價格要低很多，這使得Cu催化劑在工業(yè)成本上有很大的優(yōu)勢。但是，未經改性的Cu催化劑仍遠未達到工業(yè)化的目標，而且在催化反應過程中很容易發(fā)生團聚、氧化而導致失活。因此，需要通過調變載體、助劑、多組分組合等方式對Cu基催化劑進行改性以提高其催化性能和穩(wěn)定性。

2 Cu基催化劑的活性相

在DEP反應中，Cu基催化劑的價態(tài)和形貌結構受原料氣中丙烯和氧的比例、水蒸氣的壓力、反應溫度等多種因素影響。Cu基催化劑的不穩(wěn)定性導致其在DEP反應過程中活性相的鑒定成了一個難點[23]。 目前為止，Cu0、Cu+和 Cu2+均有被認為是 DEP活性相的報道，并給出了相對應的表征和分析。Vaughan等[13]通過檢測Cu的俄歇譜等認為在SiO2載體上高分散的Cu0是丙烯環(huán)氧化的活性相，而Cu2O相則催化丙烯生成丙烯醛，CuO相會導致丙烯深度氧化。Marimuthu等[24]也認為Cu0比Cu2O具有更高的PO選擇性。他們發(fā)現(xiàn)當有光照時，Cu@Cu2O上PO的選擇性會從20%左右迅速升高到接近50%，其原因可能是光照引起的局域表面等離子共振(LSPR)作用使得表層的Cu2O被還原成Cu。Zheng等[25]對比了不同價態(tài)的Cu催化劑的DEP反應，發(fā)現(xiàn)對于PO的選擇性Cu基催化劑按Cu＞Cu2O＞CuO順序遞減。同時，他們也發(fā)現(xiàn)Cu0在反應條件中很容易被氧化變成Cu+，故在反應剛開始時Cu0是活性相，反應穩(wěn)定后Cu+是活性相，而CuO需要在更高的溫度下(240℃)才有反應活性，如圖3所示。Su等[26]在堿金屬修飾的Cu/SiO2體系研究中，通過紅外表征認為Cu0和Cu+是活性相，而Cu2+容易產生丙烯醛和COx。

也有一些研究者認為反應條件下Cu+才是真正的活性相。比如，Zhu等[27]對K+修飾的CuOx-SiO2催化劑進行H2預處理，通過CO吸附紅外和XRD研究發(fā)現(xiàn)預處理后的Cu0在丙烯環(huán)氧化反應氣氛中會被氧化成Cu+，此時PO的生成速率極大地提高。He等[4]在 5%CuOx/SiO2和 Cs+-5%CuOx/SiO2體系中，通過原位XRD和FT-IR發(fā)現(xiàn)O2預處理得到的Cu2+作為初始材料在反應氣氛中會出現(xiàn)Cu+，通過H2預處理得到的Cu0作為初始材料在反應氣氛中會形成Cu+和Cu2+共存的混合物，而通過N2O預處理得到的Cu+作為初始材料在反應氣氛中會出現(xiàn)Cu2+，如圖4A和4B所示。如果用脈沖法向3種不同方式預處理的催化劑中引入丙烯和O2，可以觀察到隨著脈沖數量增加催化劑將主要以Cu+的形式存在。圖4C和4D顯示了脈沖過程中催化劑的性能，充分說明了Cu+對PO生成的重要作用。為了驗證Cu+和Cu2+的丙烯環(huán)氧化催化活性，Düzenli等[28]運用密度泛函理論 (density functional theory，DFT) 對 CuO(001)和Cu2O(001)的DEP反應過程進行了細致計算，發(fā)現(xiàn)相比于CuO(001)，Cu2O(001)表面的吸附丙烯發(fā)生α-H脫除后的中間態(tài)形成丙烯醛過渡態(tài)需要克服0.87 eV的能壘，而Cu2O(001)比CuO(001)形成PO所需要克服的能壘低很多，故Cu2O(001)面上可選擇性形成PO。 但是，Seubsai等[29]認為在 RuO2-CuO-NaCl/SiO2反應體系中，CuO是形成環(huán)氧丙烷的關鍵活性位點，它會與RuO2協(xié)同完成丙烯到PO的轉化。

圖3 (A)金屬Cu,(B)Cu2O and(C)CuO催化劑在160℃(或者240℃)和空速為2 000 h-1時隨時間變化的DEP反應催化性能[25]Fig.3 Catalytic performances of(A)metallic Cu,(B)Cu2O and(C)CuO catalysts as a function of time on stream(t)for DEP reaction at 160℃ (or 240℃)and GHSV of 2 000 h-1[25]

圖4 催化劑Cs+-5%CuOx/SiO2經過(A)在773 K用H2預處理和(B)H2預處理后在573 K用N2O預處理后進行DEP反應的原位XRD圖，反應條件是：溫度為523 K,丙烯和O2的分壓為50.7 kPa,總流速為60 mL·min-1;(C,D)在丙烯和O2的持續(xù)脈沖輸入時Cs+-5%CuOx-SiO2催化劑的DEP反應催化性能[4]Fig.4 In situ XRD patterns of the Cs+-5%CuOx/SiO2catalysts pretreated with(A)H2at 773 K and(B)H2and followed by N2O at 573 K under reaction conditions(T=523 K,PC3H6=PO2=50.7 kPa,F=60 mL·min-1)for different times;(C,D)Catalytic performance of the Cs+-5%CuOx-SiO2catalyst after different pretreatments under successive(C3H6+O2)pulses[4]

綜上所述，大部分研究者認為Cu基催化劑中的Cu0和Cu+是DEP的活性相，而Cu2+不利于環(huán)氧化形成PO。由于未修飾的Cu基催化劑對DEP反應的活性和選擇性都不高，因此在研究具體活性位時如果只看Cu的價態(tài)而不綜合考慮Cu的化學環(huán)境是不合理的。

3 晶面效應

近年來使用表面結構明確的模型催化劑進行催化機理研究成了一個熱門方向，它使得研究工業(yè)催化條件下的催化劑構效關系變成可能，并且在理論計算的幫助下可以從分子、原子層面認識和理解催化反應機理[30]。本課題組通過熱力學和動力學參數調控制備了一系列特定表面結構的納米晶[31]，在催化反應過程中我們發(fā)現(xiàn)以高能晶面裸露的納米晶表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能[32-34]。比如，以高能晶面(332)裸露的Cu2O納米晶相對于以(111)和(100)晶面裸露的Cu2O納米晶表現(xiàn)更高的CO催化活性[34]。然而，用特定晶面的Cu基催化劑進行DEP反應機理研究的報道現(xiàn)在還比較少。

圖5 Cu2O(A)立方體(暴露(100)面)、(B)八面體(暴露(111)面)和(C)菱形十二面體(暴露(110)面)的 DEP 反應催化性能對比[35]Fig.5 Catalytic performance of(A)Cu2O cube,(B)octahedra,and(C)rhombic dodecahedra for DEP reaction[35]

Hua等[35]用濕化學法制備了不同晶面裸露的Cu2O微納米顆粒，并直接作為催化劑進行DEP反應，不同晶面對應的催化性能表現(xiàn)出較大的差距。如圖5所示，以(111)晶面裸露的八面體催化活性最高，同時對丙烯醛的選擇性最高為70%左右；以(100)晶面裸露的立方體對CO2的選擇性最高為80%左右；在3個樣品中，以(110)晶面裸露的菱形十二面體對PO的選擇性最高為20%左右。通過漫反射傅立葉變換紅外光譜測試和DFT計算發(fā)現(xiàn)Cu2O(111)表面一配位的 CuCUS、Cu2O(110)表面三配位的OCUS以及Cu2O(100)表面兩配位的OCUS分別是丙烯醛、PO和CO2的活性位點，如圖6所示。丙烯吸附到菱形十二面體Cu2O(110)表面存在兩種情況，即丙烯分子中的C=C雙鍵同時吸附到單個Cu上以及分別吸附到Cu和周圍不飽和配位的O上，后者在能量上更有優(yōu)勢，同時后者形成C3H6O(a)所需要的能量比C=C雙鍵斷裂低0.80 eV，解釋了為什么Cu2O(110)晶面具有更高的PO選擇性。Düzenli等[28]發(fā)現(xiàn)在Cu2O(001)上吸附的丙烯異構化為OMMP放熱0.69 eV，OMMP轉化成PO過渡態(tài)需要克服0.74 eV的能壘，PO脫附需要克服0.78 eV的能壘。不過，吸附的丙烯發(fā)生α-H脫除過程放熱2.25 eV，形成丙烯醛過渡態(tài)要克服0.87 eV的能量，丙烯醛脫附需克服0.74 eV的能量?？傮w上Cu2O(001)更傾向于形成丙烯醛，這個結果與圖5A的性能表征結果相符，丙烯醛的選擇性高于PO。

需要指出的是，Hua等的理論計算僅停留在形成OMMP中間態(tài)的動力學能壘這一步，并且沒有考慮O2活化及其影響。而在之前的工作中，Lambert等[14]認為吸附態(tài)的原子氧Oa是在Cu(111)上形成PO的關鍵。Song等[36]計算了在有氧氣參與的情況下Cu2O(111)進行DEP反應的動力學過程，研究發(fā)現(xiàn)吸附分子O2-具有相對低的堿性表現(xiàn)出最高的環(huán)氧化選擇性，而吸附原子Oa具有最高的堿性主要生成丙烯醛，晶格氧O2-則反應活性很低。除此之外，中空結構催化劑能夠提高材料利用率、增加比表面積進一步提高催化性能，比如我們在無表面活性劑條件下合成了中空的Cu2O納米立方體[37]，在DEP反應中其表現(xiàn)出比實心立方體更優(yōu)異催化性能[38]。因此，對于深入理解Cu基催化劑的構效關系還需更加系統(tǒng)和細致的研究。

圖6 (A)Cu2O(111)、(100)和(110)表面及(B)C3H6吸附物種結構:紅色、灰色、白色、粉紅色和綠色球分別代表O、C、H、配位飽和的Cu和配位不飽和的Cu[35]Fig.6 (A)Optimized structures of Cu2O(111),(100),and(110)surfaces and(B)relatively adsorbed the most stable C3H6(a)species:Red,gray,white,pink,and green balls represent O,C,H,coordinatively saturated Cu,and coordinatively unsaturated Cu,respectively[35]

4 雙金屬改性

對于金屬催化劑，引入異種金屬是一種常見的調變策略。雙金屬可形成異質結構、核殼結構、固溶體、或金屬間化合物等，均可有效地調節(jié)催化劑整體的形貌、尺寸和結構[39-40]。例如，不同金屬間電負性差異會導致電子轉移，不同金屬的晶格失配導致晶格應力等，這些效應對催化性能可能產生很大的影響[41-42]。 Zheng等[43]發(fā)現(xiàn) Ag95-Cu5/BaCO3體系表現(xiàn)出較好的催化性能，在丙烯轉化率為3.6%時可以得到55.1%的PO選擇性。這是因為Cu電負性 (1.90)比Ag(1.93)低，在形成雙金屬催化劑時將略帶正電，有利于穩(wěn)定親電的氧物種。另一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，形成的Ag-Cu顆粒結構較為穩(wěn)定，不易發(fā)生團聚，從而可以提高催化的穩(wěn)定性[25]。

此外，Chimentao等[44]通過調節(jié)Au-Cu合金的比例發(fā)現(xiàn)提高Cu含量會導致顆粒尺寸變小，并且會影響催化劑在TiO2載體上的分散度。在XPS研究發(fā)現(xiàn)Cu會使Au的4f譜峰朝低結合能端位移，說明部分電子從Cu轉移到了Au上，在丙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出40.5%的PO選擇性。Kizilkaya等[45]通過理論計算發(fā)現(xiàn)如果在Ru的上面放置一層Cu(111)形成Ru-Cu(111)界面，Ru的部分電子會轉移到Cu上導致吸附在Cu上的O更為親核，從而使得α-H更加容易脫除導致PO選擇性下降。圖7對比了Cu(111)和Ru-Cu(111)丙烯環(huán)氧化的反應能壘，可以看出Cu(111)對生成PO更有優(yōu)勢。此外，在催化劑制備過程中需要特別注意反應氣氛和溫度引起的合金化以及去合金化問題，比如在H2氣氛中處理時Cu和Au會發(fā)生合金化現(xiàn)象形成合金，而在高溫煅燒時則會發(fā)生去合金化現(xiàn)象[46]。

圖7 Cu(111)和Ru-Cu(111)丙烯環(huán)氧化反應能壘對比[45]Fig.7 Energy profiles for(A)primary and(B)secondary chemistry of propylene epoxidation over Cu(111)and Ru-Cu(111)[45]

5 金屬氧化物及載體效應

大部分的工業(yè)催化劑需要分散到載體上進行結構支撐，載體的錨定作用還可以抑制反應過程中的團聚現(xiàn)象，提高催化劑的分散度和穩(wěn)定性。同時，一些載體還可以與催化劑發(fā)生電子相互作用，改善催化劑的電子結構以提高催化性能。在DEP反應中，Cu基催化劑最常使用的載體是SiO2、α-Al2O3、分子篩等。Duzenli等[47]將Cu負載到兩種不同比表面積的無定形SiO2載體上，研究發(fā)現(xiàn)大比表面積的SiO2上具有較高的PO生成速率。Wang等[27]采用具有大比表面的SBA-15分子篩作為載體制備了1%CuOx/SBA-15催化劑，其PO的生成速率為2.1 mmol·g-1·h-1，反應的TOF是17.5 h-1。上述工作表明，大比表面積的載體更有利于Cu基催化劑的分散和穩(wěn)定，故可提高催化性能。

圖8 不同金屬氧化物修飾的(A)Cu催化劑[48]和(B)Ag8Cu1/α-Al2O3的DEP反應催化性能[25]Fig.8 Catalytic performances of(A)Cu catalysts[48]and(B)Ag8Cu1/α-Al2O3modified with different metal oxides for DEP reaction[25]

另一方面，金屬氧化物修飾同樣可以起到穩(wěn)定Cu基催化劑和降低O2的吸附活化能的作用，使其在DEP反應中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。比如，Yang等[48]用TiOx、VOx、MnOx、FeOx、ZnOx、MoOx和 WOx等 過 渡 金屬氧化物對Cu進行修飾，結果顯示VOx、ZnOx和MoOx均有較好的DEP催化增強作用，如圖8A所示。其中，對于VOx-Cu催化劑，V與Cu的比例為0.11時表現(xiàn)出最好的DEP催化性能，丙烯轉化率為2.7%和PO選擇性為16%。通過實驗表征和分析發(fā)現(xiàn)VOx有利于Cu的分散，并且能夠促進Cu0轉變成Cu2O進而提高催化性能，但是過量的VOx會產生強的酸位點而引起PO異構化導致副產物的生成。Zheng等[25]在Ag8Cu1/α-Al2O3體系的基礎上引入金屬氧化物形成Ag8Cu1/0.1%MOx/α-Al2O3多組分結構，研究發(fā)現(xiàn)DEP反應性能能夠進一步得到優(yōu)化，如圖8B所示。Seubsai等[49-53]在CuO-NaCl/SiO2體系中加入金屬氧化物構建了RuO2-CuO-NaCl/SiO2、SnO2-CuONaCl/SiO2、Sb2O3-CuO-NaCl/SiO2和 RuO2-CuO-NaCl-TeO2-MnOx/SiO2等體系，使得PO的生成速率得到了很大的提升。

6 助劑效應

6.1 堿金屬和堿土金屬

添加助劑是工業(yè)催化劑中常用的改性策略。一般認為助劑可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。例如，在工業(yè)化的乙烯環(huán)氧化反應中Cs和Cl的加入可以提高對目標產物的選擇性[54]。對于烯烴環(huán)氧化反應來說，最常用的助劑是堿金屬、堿土金屬和鹵素等三大類助劑。堿金屬和堿土金屬可能起到以下幾個方面的作用：降低CuOx的尺寸，提高其分散性；穩(wěn)定CuOx催化劑結構，提高催化穩(wěn)定性；降低CuOx的路易斯酸性，抑制PO異構化形成丙烯醇進而氧化成丙烯醛；降低晶格氧的反應活性，抑制丙烯醛的產生[4,26]。不過，針對不同的體系其具體作用會有所差異。

堿金屬和堿土金屬是DEP反應最常用的助劑。Wang 等[27]使用 Na、K、Cs、Mg、Ca 等修飾 CuOx/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)K、Rb和Cs表現(xiàn)出較好的改性效果，能將PO的選擇性從接近0提升到25%以上，如圖9所示。其中，K+修飾的樣品的PO選擇性最高可超過 50%，生成速率最高可達到 2.2 mmol·g-1·h-1。 動力學計算發(fā)現(xiàn)K+加入后DEP反應的活化能從92 kJ·mol-1降到 72 kJ·mol-1(圖 9B)。Su 等[26]也發(fā)現(xiàn) K+能夠顯著提高Cu/SiO2對PO的選擇性，其中KAc比KCl具有更高的PO選擇性，能達到60%左右，很低轉化率時甚至可以接近100%。同樣地，堿金屬特別是Cs+修飾的5%CuOx/SiO2能夠極大地提高PO選擇性，從1.8%提高到34%，PO產率提高了將近10倍，從0.27%提升到2.6%[4]。Teran等[55]發(fā)現(xiàn)堿金屬K+、Na+可以減少CuOx中O的親核性質而降低α-H脫除的傾向，提高PO選擇性，而堿土金屬Ca2+會吸附-OH而導致CuOx發(fā)生電荷補償，因此只能提高催化活性和穩(wěn)定性，對催化選擇性沒有貢獻。通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)堿金屬和堿土金屬會影響Cu基催化劑吸附O的電子性質，可以在一定程度上提高Cu基催化劑的DEP反應性能，不過過量的修飾會導致催化活性位點被覆蓋而發(fā)生催化劑毒化現(xiàn)象。

6.2 鹵 素

圖9 (A)修飾了不同堿金屬或堿土金屬的1%CuOx/SBA-15催化劑的DEP反應催化性能;(B)催化劑1%CuOx/SBA-15和K+-1%CuOx/SBA-15進行DEP反應的阿倫尼烏斯線圖[27]Fig.9 (A)Catalytic performance of 1%CuOx/SBA-15 modified with different alkali metal or alkaline earth metal for DEP reaction;(B)Arrhenius plots of 1%CuOx/SBA-15 and K+-1%CuOx/SBA-15 catalysts for DEP reaction[27]

鹵素(Cl或Br)也是烯烴環(huán)氧化催化劑中常用的助劑，一般認為其可以改善表面吸附O的親電性。Seubsai等[56]考察了RuO2-CuOx-NaCl/SiO2催化劑的DEP反應性能，發(fā)現(xiàn)引入微量的含氯碳氫化合物(比如二氯乙烷)可以補充催化劑表面Cl的流失從而穩(wěn)定對環(huán)氧丙烷的選擇性。同時，Cl或者含Cl化合物會毒化催化劑表面的活性位點使有效的O2吸附位點減少，導致丙烯的轉化率下降。Zhang等[57]改變Ag-Cu-Cl/BaCO3催化劑中Cl的修飾量發(fā)現(xiàn)適量的Cl負載有助于提高PO選擇性，能夠降低吸附O2分解為O原子基團而導致丙烯完全燃燒的傾向，在200℃時PO的選擇性能夠達到83.7%。

也有一小部分研究者認為Cl對烯烴環(huán)氧化反應的貢獻其實很小。Vaughan等[13]在Cu/SiO2催化劑上負載NaCl和NH4Cl發(fā)現(xiàn)它們都不利于PO的生成。在大多數研究體系中，Cl被認為能有效地降低Cu基催化劑表面吸附O的堿性而提高對環(huán)氧產物的選擇性，但是需要對Cl的修飾量進行控制，過量的Cl會導致催化劑中毒使得催化性能惡化。不過，目前大部分體系過于復雜，在眾多的影響因素中對Cl的機理進行解釋顯得不夠令人信服，因此還需要在更加明確的體系中對其機理進行深入研究。

通過傳統(tǒng)外負載方式制備的催化劑很容易在催化過程中發(fā)生Cl的流失，導致選擇性下降。Seubsai等[58]在RuO2-CuO/SiO2負載NaCl發(fā)現(xiàn)NaCl能夠顯著提高PO的生成速率，但是其穩(wěn)定性很差，從開始的生成速率 1 336 gPO·h-1·kgcat-1快速下降，4 h 后催化劑完全失活。同時，他們將Ru-Cu-Na/SiO2催化劑事先通含有水汽的N2進行處理，然后與未處理的催化劑進行催化穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)事先預處理過的樣品比未處理的性能差很多。通過對XPS、EDS和ICPOES的綜合分析發(fā)現(xiàn)在催化過程中Cl發(fā)生了流失，NaCl轉化為沒有活性的Na2O。在環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產中，需要持續(xù)通入含Cl添加劑以補充反應過程中Cl的流失，以維持反應的穩(wěn)定性。如果催化劑中Cl結構能夠穩(wěn)定存在就可以得到高的穩(wěn)定性和催化性能，提高工業(yè)效率，并且能減少工業(yè)成本。然而，目前對于Cu基催化劑還沒有能有效穩(wěn)定Cl的策略。

7 總結和展望

綜上所述，相對于目前工業(yè)化的PO生產方法，DEP反應擁有工藝簡單、環(huán)境友好和原子經濟等優(yōu)點，是最為理想的生產方式。但是，丙烯分子中活潑的α-H和PO的高活性使得PO的選擇性比較低，Cu基催化劑表面吸附O的堿性比Au和Ag基催化劑的更低這使得它對提高PO的選擇性更有優(yōu)勢而受到了廣泛關注。近十幾年來，研究者通過載體、助劑、晶面控制和多組分組合的方式對Cu基催化劑進行改性，取得了許多進展。表1總結了近年來具有代表性的Cu基催化材料的反應條件和催化性能。

表1 近年來Cu基催化劑的DEP反應催化性能Table 1 Catalytic performances of DEP over different Cu-based catalysts in recent years

續(xù)表1

為了方便研究者更快速地進入該領域，下面列舉了近十幾年來的10篇代表性工作：

(1)2005 年，Lambert等[13]第一次用 1%Cu/SiO2作為催化劑進行DEP反應得到了53%的PO催化選擇性，首次提出使用Cu基催化劑進行DEP反應；

(2)2007 年，Torres 等[14]計算了 Cu(111)和 Ag(111)表面DEP反應機理，并發(fā)現(xiàn)Cu對生成PO更具選擇性；

(3)2008年，Wang等[67]用不同的堿金屬和堿土金屬對Cu基催化劑進行修飾，發(fā)現(xiàn)K+離子具有很好的改性效果；

(4)2008 年，Zhu 等[27]確認了 Cu+是 K+-5%CuOx-SiO2進行DEP反應的活性相，首次詳細報道了Cu基催化劑在DEP過程中的狀態(tài)變化；

(5)2009年，Su等[26]使用紅外光譜考察發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑對丙烯的吸附能力按Cu0＞Cu+＞Cu2+遞減，說明了Cu0和Cu+是活性相，展示了譜學手段對探征反應機理的重要性；

(6)2011年，Seubsai等[49]在微型反應器中，使用RuO2-CuOx-NaCl催化劑得到40%～50%的PO選擇性和10%～20%的丙烯轉化率，這個體系是目前報道最高的收率數據；

(7)2013年，Marimuthu等[24]利用 LSPR效應將表層的Cu2O還原成Cu0，較大地提高了PO選擇性，提出利用光來調節(jié)Cu基催化劑的表面狀態(tài)；

(8)2014年，Hua等[35]利用Cu2O納米模型催化劑研究DEP反應，證實了Cu2O(110)面比Cu2O(100)和Cu2O(111)面更具PO選擇性；

(9)2018年，Song等[36]首次利用DFT計算綜合考慮了不同吸附態(tài)氧物種對DEP反應的影響，提出O2-可能是生成PO的活性氧物種；

(10)2018年，Teran等[55]使用現(xiàn)場原位X射線吸收近邊結構分析CuOx/SiO2在DEP反應中的Cu價態(tài)和修飾劑Na和Ca的影響，展示現(xiàn)場原位技術的重要性。

然而，Cu基催化劑仍然面臨著許多問題和挑戰(zhàn)，我們認為以下3個領域是未來發(fā)展的重要方向：

(1)構建接近真實條件的模型體系進行DEP反應。Hua等[41]提出利用明確表面結構的Cu2O微納米晶研究DEP反應的構效關系，然而他們使用的催化劑顆粒尺寸較大、無載體和助劑等修飾，與實際的工業(yè)催化劑存在很大的差距。如何構建更加接近工業(yè)催化的模型催化體系對于研究催化作用分子機制具有重大意義。

(2)利用現(xiàn)場原位譜學手段對Cu基催化劑的催化過程進行時實檢測。Li等[26,68]利用原位紅外表征了丙烯、O2和PO在Cu基催化劑上的吸附行為，Teran等[55]使用現(xiàn)場原位X射線吸收近邊結構分析了DEP反應中Cu的價態(tài)變化。除此之外，原位XRD可以分析物相變化，原位拉曼可以表征O2的吸附態(tài)，原位XPS可以分析各元素的價態(tài)和成分變化，等等。如何在反應條件、反應氣氛下實時跟蹤Cu基催化劑、載體和助劑的狀態(tài)，對于深入理解DEP催化性能變化的原因具有非常重要的意義。

(3)目前DEP反應的研究大部分都是熱反應，PO的收率通常低于1%。如何引入光和電等外場，改變Cu基催化劑的表面價態(tài)或促進某些關鍵步驟的轉化從而提高DEP的收率是一個重要挑戰(zhàn)。Marimuthu等[24]的工作已展示了光對表面氧化態(tài)的調控，另外光照也會改變O2在一些金屬[69]和金屬氧化物[70]上的吸附和轉化。電化學調控DEP反應目前還未見報道，但是利用電場可以有效調控催化劑表面氧物種的類型[71]，可能可以有效抑制DEP的副反應。

總的來說，Cu基催化劑進行DEP反應具有很好的工業(yè)應用前景，但是目前的研究還遠未達到工業(yè)生產的要求。通過構建接近真實條件的模型體系，并運用現(xiàn)場原位譜學技術時實檢測Cu基催化劑的實際情況，并偶合光/電等外場，可以更深層次地揭示催化構效關系并認識其調控機制，為高性能工業(yè)催化劑的開發(fā)提供新思路。