受限空間內(nèi)惰性氣體對(duì)CH4爆炸抑制特性研究

楊春麗副研究員

(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所，北京 100054)

0 引言

相對(duì)于泄爆、隔爆等安全措施，抑爆是一種更為積極更加有效的安全技術(shù)措施。目前，惰性氣體抑爆是常用的抑爆方法，它主要通過(guò)對(duì)爆炸反應(yīng)條件的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)防爆炸或限制爆炸發(fā)展過(guò)程、降低爆炸威力、控制爆炸破壞作用的有效技術(shù)措施。常用的惰性氣體主要有N2、CO2等。

為研究不同惰性氣體抑爆效果和抑爆機(jī)理，研究者已經(jīng)開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究。MA[1]通過(guò)研究認(rèn)為CO2和N2能縮小可燃?xì)怏w的爆炸極限范圍，并且CO2的抑爆效果優(yōu)于N2。Wang[2]開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)，分析了N2/CO2混合氣體對(duì)爆炸強(qiáng)度、臨界氧體積分?jǐn)?shù)、爆炸極限等的影響。Liang[3]研究了CH4空氣混合氣體加入不同濃度N2條件下，對(duì)層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?、Markstein長(zhǎng)度、火焰穩(wěn)定性、最大燃燒壓力等的影響。Maria[4]對(duì)比研究了He、Ar、N2和CO2四種惰性氣體對(duì)CH4空氣混合氣體爆炸的影響，研究認(rèn)為CO2的抑爆效果最好，其次是N2、Ar和He。Benedetto[5]分析了CO2的抑爆炸機(jī)理，CO2抑爆機(jī)理包含：影響化學(xué)反應(yīng)以及擴(kuò)散輸送速率、改變混合物的比熱等，改變混合物的比熱是主要原因。賈寶山[6-7]采用數(shù)值模擬的手段分析了N2對(duì)CH4爆炸的影響。李成兵[8]通過(guò)數(shù)值模擬的手段分析了N2、CO2和H2O對(duì)CH4燃燒的抑制作用。孫俊芳[9]介紹了一種基于絕熱火焰溫度估算混合氣體CH4/ CO2和CH4/N2爆炸極限的方法，并將估算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。這些研究在一定程度上推動(dòng)了惰性氣體阻隔爆技術(shù)的發(fā)展。

本文采用20L密閉球形氣體爆炸實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了N2和CO2兩種惰性氣體對(duì)CH4爆炸壓力、爆炸極限的影響，對(duì)比分析兩種氣體的抑爆效果和抑爆機(jī)理，同時(shí)采集了不同組分混合氣體爆炸后試驗(yàn)裝置腔體內(nèi)的氣體，分析了爆炸產(chǎn)物的主要成分。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 爆炸試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用HY16426B氣體/粉塵爆炸實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)裝置主要由實(shí)驗(yàn)腔體、點(diǎn)火系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)等組成。

(1)實(shí)驗(yàn)腔體。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用20L密閉球形氣體爆炸實(shí)驗(yàn)裝置。爆炸球測(cè)試系統(tǒng)包括爆炸容器、控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)?？刂葡浒删幊炭刂破?Programmable Logic Controller，PLC)、電火花發(fā)生器、壓力采集接線端子板等。PLC和計(jì)算機(jī)通過(guò)局域網(wǎng)相連。實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制由PLC實(shí)現(xiàn)。20L球形爆炸容器為不銹鋼雙層結(jié)構(gòu)。爆炸容器的夾層(夾套)內(nèi)可充水以保持容器內(nèi)的溫度恒定。容器上設(shè)有觀察窗，通過(guò)觀察窗可觀察到點(diǎn)火和爆炸的火光。

(2)點(diǎn)火系統(tǒng)。

試驗(yàn)系統(tǒng)可以采用靜電點(diǎn)火也可以采用化學(xué)點(diǎn)火。靜電點(diǎn)火能量集中在容器中心，而化學(xué)點(diǎn)火能量在較大的空間釋放能量，因此化學(xué)點(diǎn)火猛烈一些。靜電點(diǎn)火方式測(cè)得的爆炸壓力和爆炸指數(shù)低于化學(xué)點(diǎn)火。本試驗(yàn)的點(diǎn)火采用靜電點(diǎn)火，點(diǎn)火能量為10J。

(3)配氣系統(tǒng)。

配氣為自動(dòng)配氣系統(tǒng)，采用3路分壓法精密比例配氣，配氣精度為0.1%，其主要靠真空泵、CH4氣瓶、空壓機(jī)、球閥以及精度很高的真空壓力表來(lái)完成。在做好氣密性的條件下，真空泵可以抽密閉球體真空到-0.07MPa，完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

1.2 氣體成分分析系統(tǒng)

氣體成分分析實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用BF-2002色譜工作站。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由SP-3400型氣相色譜儀、色譜信號(hào)采集單元、配氣系統(tǒng)等部分組成。

(1)SP-3400型氣相色譜儀。

氣相色譜儀，是將待分析樣品注入色譜柱，通過(guò)不同性能的色譜柱吸收特定氣體成分，將樣品不同成分分離，逐個(gè)導(dǎo)入相應(yīng)的檢測(cè)器，以產(chǎn)生相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。通過(guò)對(duì)比分析導(dǎo)入檢測(cè)器的次序，能夠區(qū)分各氣體組分，并通過(guò)計(jì)算峰高或峰面積得出各組分濃度。

(2)色譜信號(hào)采集單元。

色譜信號(hào)采集單元是處理色譜儀信號(hào)數(shù)據(jù)的擴(kuò)展單元，其與計(jì)算機(jī)連接，協(xié)同組成色譜工作站。通過(guò)色譜信號(hào)采集單元和軟件系統(tǒng)，在完成氣體測(cè)量后，可以啟動(dòng)定量計(jì)算測(cè)算出氣體濃度，方法有“歸一”、“校正歸一”、“單點(diǎn)校正”和“多點(diǎn)校正”。本文采用單點(diǎn)校正方法，通過(guò)該定量方法計(jì)算待測(cè)樣品絕對(duì)濃度，得到的濃度單位與所配標(biāo)樣的濃度單位相同，計(jì)算方法如下：

式中:

Ci—待測(cè)樣品各組份的濃度；

Ai—待測(cè)樣品各組分的峰面積(或峰高)；

fi—各組分的校正因子；

W內(nèi)標(biāo)—待測(cè)樣品內(nèi)標(biāo)物的增量；

A內(nèi)標(biāo)—待測(cè)樣品內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

(3)配氣系統(tǒng)。

本實(shí)驗(yàn)配氣系統(tǒng)由H2、N2和合成空氣組成，均為高純氣體，其純度達(dá)到99.999%。

2 實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方案

本次實(shí)驗(yàn)的抑爆氣體為N2和CO2，共設(shè)計(jì)9種CH4體積濃度：5%、5.5%、6.5%、7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)于某一濃度的CH4，采用單一氣體的抑爆，抑爆氣體的濃度依次增加3%，即：0、3%、6%、9%……，直到不爆為止。按照瑞士Kuhner AG公司的經(jīng)驗(yàn)，測(cè)試的最大壓力超過(guò)0.05MPa時(shí)，認(rèn)為發(fā)生了爆炸，否則認(rèn)為爆炸未發(fā)生[10]。

每次爆炸試驗(yàn)，在配氣完成后，靜置10min，待氣體混合均勻后點(diǎn)火引爆，爆炸后用氣體采樣器將爆炸球中的氣體收集起來(lái)，用集氣袋保存，隨后用氣體成分分析系統(tǒng)分析其成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)腔體內(nèi)進(jìn)行清掃，清除殘留的氣體。本次所有實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下完成，實(shí)驗(yàn)的初始溫度與外界大氣相同，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)期間，外界大氣溫度為25℃左右。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 最小抑爆氣體量

在CH4/空氣混合氣體中加入惰性氣體CO2或N2時(shí)，當(dāng)抑爆氣體達(dá)到一定量時(shí)，混合氣體將不發(fā)生爆炸。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，不同CH4濃度條件下，加入惰性氣體時(shí)，會(huì)發(fā)生爆炸的CO2或N2濃度范圍，見(jiàn)表1。同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可大致確定使混合氣體完全不發(fā)生爆炸所需惰性氣體的最小濃度(后面簡(jiǎn)稱最小抑爆濃度)，即在發(fā)生爆炸的惰性氣體最大值與不發(fā)生爆炸的惰性氣體最小值之間的數(shù)值，本次實(shí)驗(yàn)獲得結(jié)果是一個(gè)大致范圍，并未采用更為詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)逼近，最小抑爆氣體濃度范圍，見(jiàn)表1。

表1 不同CH4濃度時(shí)CO2和N2最小抑爆濃度

從表1中可以看出，隨著CH4濃度的增加，CO2和N2的最小抑爆濃度均是先增大后降低，但是其最大值出現(xiàn)的位置不相同，分別出現(xiàn)在CH4濃度為6.5%和7.5%時(shí)。在同一CH4濃度條件下，N2的最小抑爆濃度大于CO2；CH4濃度在5%～6.5%之間時(shí)，兩種惰性氣體最小抑爆濃度差別最大，N2的最小抑爆濃度值約為CO2的2倍，因此，認(rèn)為在CH4濃度較低時(shí)，相對(duì)于N2，采用CO2作為抑爆氣體效果最好。

3.2 爆炸壓力

(1)爆炸壓力曲線。

圖1是本次實(shí)驗(yàn)典型爆炸壓力波變化曲線，其中T1是從點(diǎn)火開(kāi)始達(dá)到壓力明顯升高時(shí)間，T2是從點(diǎn)火開(kāi)始到達(dá)到最大壓力時(shí)間。

圖1 CH4爆炸典型壓力變化曲線

圖1中從點(diǎn)火到壓力明顯升高需要的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，因?yàn)镃H4有爆炸感應(yīng)期。在點(diǎn)火之后，H+CH3(+M)CH4(+M)和HO2+CH3O2+CH4的逆反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，這兩個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)是鏈起發(fā)反應(yīng)[11]，反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，速度較慢。該反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間，自由基和熱量累積一定量后。鏈支化反應(yīng)H+O2O+OH速度加快，使反應(yīng)速度快速增加。并且反應(yīng)速度迅速達(dá)到最大值，壓力也迅速達(dá)到最大值。因此從壓力明顯升高到達(dá)到最大壓力時(shí)間很短，快的只需要幾毫秒。壓力達(dá)到最大值后，爆炸反應(yīng)結(jié)束，由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)不是絕熱的，所以系統(tǒng)內(nèi)的溫度和壓力開(kāi)始降低，如果時(shí)間足夠長(zhǎng)，系統(tǒng)的壓力最終變成與外界大氣壓相同。

從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在CH4濃度為7.5%時(shí)，CO2最小抑爆濃度最大，并且N2最小抑爆濃度也較大，因此該濃度條件下，開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)方案最多，比較具有代表性，因此以CH4濃度為7.5%為例，對(duì)比分析加入不同量的N2和CO2時(shí)爆炸壓力變化曲線，如圖2。從圖2中可以看出，壓力波曲線形狀基本一致，均是爆炸后迅速達(dá)到最大壓力值，之后緩慢降低?？傮w上，隨著加入惰性氣體含量的增加，最大爆炸壓力逐漸降低，達(dá)到最大壓力所需時(shí)間越長(zhǎng)。分別加入3%、6%、9%等濃度的惰性氣體后，以CO2為抑爆氣體時(shí)，混合氣體爆炸最大壓力分別降低7.1%、14.3%、15.4%、19.7%、25.1%、29.4%、36.6%。，以N2為抑爆氣體時(shí)，混合氣體爆炸最大壓力分別降低6.1%、6.2%、6.8%、10.7%、13.4%、17.8%、26.8%、26.8%、27.7%，以CO2為抑爆氣體時(shí)，爆炸最大壓力降度幅度較大。并且從圖2中可以看出，當(dāng)加入CO2的量超過(guò)9%時(shí)，達(dá)到最大壓力時(shí)間迅速增大，反應(yīng)速度迅速降低，而加入N2的量達(dá)到24%時(shí)，達(dá)到最大壓力時(shí)間迅速增大。因此，與N2相比，CO2對(duì)爆炸壓力和反應(yīng)速度的抑制效果更好。

圖2 瓦斯?jié)舛葹?.5%時(shí)不同惰性氣體濃度條件下爆炸壓力隨時(shí)間變化曲線

(2)爆炸最大超壓。

惰性氣體對(duì)爆炸最大超壓Δpmax(Δpmax=p0-pmax)的影響，如圖3，從圖3可以看出，當(dāng)惰性氣體濃度一定時(shí)，爆炸最大超壓隨著CH4濃度的增大先增大后減小，在CH4濃度為9.5vol%達(dá)到最大值。相對(duì)于CH4濃度小于9.5%時(shí)，CH4濃度大于9.5vol%時(shí)，爆炸壓力降低幅度大。當(dāng)CH4濃度一定時(shí)，最大爆炸壓力隨CO2和N2濃度增加而降低，同量惰性氣體條件下，CO2作為抑爆氣體爆炸最大壓力降低幅度大，對(duì)壓力的抑制效果較好。

圖3 不同惰性氣體濃度時(shí)最大超壓

圖4能更好的顯示出惰性氣體濃度對(duì)爆炸最大超壓的影響，當(dāng)CH4濃度一定時(shí)，隨著加入惰性氣體量的增大，爆炸最大超壓逐漸降低，惰性氣體濃度和爆炸超壓之間基本呈線性關(guān)系。

圖4 不同CH4濃度時(shí)爆炸最大超壓

3.3 爆炸殘留氣體主要成分

CH4爆炸后生成的主要?dú)怏w為CO和CO2，還會(huì)生成少量的乙烷、乙烯、乙炔等氣體，加上未參加反應(yīng)而殘留的O2、N2和CH4，爆炸后主要?dú)怏w成分為O2、CO、CO2、N2、CH4等[12-13]。本次實(shí)驗(yàn)采集爆炸后腔體內(nèi)殘留氣體，分析了O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H2共7種氣體的濃度。

以CH4濃度為7.5%為例，內(nèi)部加入不同濃度的N2和CO2后，爆炸后腔體內(nèi)殘留氣體各組分的濃度，見(jiàn)表2、3。表2、3中共列出了CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2共5種爆炸生成產(chǎn)物，以及殘留氣體CH4。總體上，在這5種生成產(chǎn)物中，CO2濃度最高，其次是CO；根據(jù)甲烷多步反應(yīng)機(jī)理GRIMech3.0，C2H2、C2H4、C2H6均是CH4鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的生成產(chǎn)物，在3種產(chǎn)物中，在未加入惰性氣體時(shí)，生成微量的C2H2和C2H6氣體。隨著加入惰性氣體量的增加，爆炸過(guò)程中會(huì)生成C2H2、C2H4、C2H6三種高級(jí)別烴，其中C2H4的產(chǎn)量相對(duì)較高。

相對(duì)于N2，CO2作為抑爆氣體時(shí)，爆炸后腔體內(nèi)殘留的CH4濃度較高，主要是因?yàn)楸ㄉ傻漠a(chǎn)物中包含CO2，CO2的加入使得CH4爆炸的逆反應(yīng)速度增大，消耗的CH4量減少。另外，相同條件下，CO2為抑爆氣體時(shí)，生成的C2H4較多。

表2 以不同量CO2為惰性氣體時(shí)甲烷爆炸氣體產(chǎn)物濃度

表3 以不同量N2為惰性氣體時(shí)甲烷爆炸氣體產(chǎn)物濃度

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了CO2和N2抑制甲烷爆炸的特性，研究了兩種抑爆氣體對(duì)甲烷爆炸超壓、爆炸后殘留氣體的成分的影響規(guī)律，研究認(rèn)為CO2對(duì)甲烷爆炸的抑制效果優(yōu)于N2，尤其是抑制低甲烷濃度爆炸時(shí)效果更為突出。

研究獲得的主要結(jié)論如下：

(1)以CO2和N2作為抑爆氣體時(shí)，隨著CH4濃度的增加，使混合氣體完全不發(fā)生爆炸需要的抑爆氣體最小量先增大后降低，CH4濃度在6.5%～7.5%之間時(shí)，需要的最小抑爆氣體濃度最大。在同一CH4濃度條件下，抑爆需要N2的量大于CO2，在CH4濃度在5%～6.5%，兩種物質(zhì)最小抑爆氣體濃度值差別最大。

(2)當(dāng)CH4濃度一定時(shí)，隨著加入惰性氣體量的增大，爆炸最大超壓逐漸降低，惰性氣體濃度和爆炸超壓之間基本呈線性關(guān)系，同量惰性氣體條件下，CO2作為抑爆氣體爆炸最大壓力降低幅度大，對(duì)壓力的抑制效果較好。

(3)相對(duì)于N2，CO2為抑爆氣體時(shí)，爆炸后腔體內(nèi)殘留的CH4濃度較高，主要是因?yàn)楸ㄉ傻漠a(chǎn)物中包含CO2，CO2的加入使得CH4爆炸的逆反應(yīng)速度增大，消耗的CH4量減少。