VOCs走航監(jiān)測(cè)：技術(shù)方法與案例應(yīng)用

郭雪琪，余茂禮，費(fèi)蕾蕾，張毅強(qiáng)，吳仁海，姜國(guó)，蔣尉卿，韓耀君，王新魁，張凱

1. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；3. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；4. 廣州市汕環(huán)科環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 廣州 510275；5. 杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 310052

隨著近年來(lái)中國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染問(wèn)題在一些大中城市開(kāi)始變得突出（李康為等，2019）。VOCs的來(lái)源廣泛、組成復(fù)雜，且其中一些組分會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在威脅（Hui et al.，2018；Qia et al.，2019；Bari et al.，2018）。同時(shí)，作為臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的重要前體物，VOCs與光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的形成密切相關(guān)（Wang et al.，2018；Yang et al.，2019；Gao et al.，2019）。因此，對(duì)VOCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)，全面了解其組成特征、時(shí)空分布特征及來(lái)源是大氣污染防治的重要環(huán)節(jié)，也是大氣環(huán)境管理的重要目標(biāo)。

在實(shí)際生產(chǎn)生活中，VOCs的主要排放方式包括點(diǎn)源、面源和無(wú)組織源排放，排放過(guò)程很難控制和監(jiān)測(cè)（陳煥盛等，2013）。目前，VOCs的監(jiān)測(cè)分析方法主要分為離線(xiàn)和在線(xiàn)兩種方式。離線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)；但其分析過(guò)程耗時(shí)耗力，對(duì)操作環(huán)境要求苛刻，難以對(duì)區(qū)域VOCs濃度的時(shí)空變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（黃振等，2017；王偉等，2016）。在線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析可彌補(bǔ)離線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析的不足，其最大的特點(diǎn)是便攜、可移動(dòng)、實(shí)時(shí)性，但無(wú)法滿(mǎn)足大范圍的監(jiān)測(cè)工作的需要（呂立慧，2018）。目前可用于 VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析的方法主要分為光譜法和色譜法兩大類(lèi)（呂立慧，2018）。光譜法具有測(cè)定迅速、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適用于高濃度VOCs的測(cè)量。色譜法包括氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、比色管檢測(cè)法等（劉永超，2018）。其中GC-MS具備氣相色譜法對(duì)混合物的高效分離能力和質(zhì)譜法對(duì)純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低和監(jiān)測(cè)結(jié)果可直接與實(shí)驗(yàn)室分析進(jìn)行對(duì)比、能與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法或EPA方法保持一致等優(yōu)點(diǎn)（劉文清等，2002），通常用于一些復(fù)雜組分的分析。近年來(lái)出現(xiàn)的便攜式GC-MS，更具備功耗小以及便攜性等優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)急反應(yīng)和污染源監(jiān)控中具有廣泛應(yīng)用（劉喜等，2016；宋祖華等，2017；肖奎碩，2017）。

為實(shí)現(xiàn)精細(xì)化的大氣環(huán)境管理，快速掌握VOCs的時(shí)空分布及污染特征，需要建立實(shí)時(shí)、強(qiáng)機(jī)動(dòng)性、大范圍的VOCs監(jiān)測(cè)分析方法（陳煥盛等，2013）。近年來(lái)，中國(guó)出現(xiàn)了車(chē)載、船載、機(jī)載和星載等多種平臺(tái)的走航監(jiān)測(cè)方式。走航監(jiān)測(cè)技術(shù)可以滿(mǎn)足大范圍、可移動(dòng)和應(yīng)對(duì)突發(fā)污染事故的需求，能適應(yīng)多變的環(huán)境狀況。呂立慧（2018）、劉云松等（2018）、沈蘭蘭等（2016）及張祥志等（2014）利用走航技術(shù)對(duì)大氣中顆粒物、N2O、SO2、NO2、苯、NO、O3和 CO等污染物開(kāi)展了走航觀測(cè)，但國(guó)內(nèi)目前針對(duì)VOCs的走航監(jiān)測(cè)研究還鮮有報(bào)道。

VOCs走航監(jiān)測(cè)能夠快速掌握VOCs的時(shí)空分布及污染特征，尤其適用于工業(yè)園區(qū)的相關(guān)研究。本研究使用裝載了單質(zhì)譜分析儀與便攜式 GC-MS的走航車(chē)對(duì)珠三角沿海城市某工業(yè)集聚區(qū)的 VOCs進(jìn)行走航監(jiān)測(cè)，通過(guò)實(shí)例介紹VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用。同時(shí)，對(duì)于走航過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的 TVOCs高值點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的質(zhì)量濃度、組分及來(lái)源分析，用以判斷VOCs的來(lái)源，從而為大氣VOCs的進(jìn)一步精細(xì)化管控提供方向。

1 儀器與方法

1.1 儀器原理

本次走航監(jiān)測(cè)采用由杭州譜育科技發(fā)展有限公司提供的走航車(chē)。該VOCs走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)，一通道為直接進(jìn)樣質(zhì)譜分析通道，樣品不通過(guò)色譜模塊，直接進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)快速質(zhì)譜分析，實(shí)時(shí)獲取 TVOCs濃度；另一通道為便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（EXPEC 3500，譜育）通道，首先通過(guò)色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，然后利用質(zhì)譜對(duì)分離后的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)VOCs組分的定性和定量分析，具體工作原理如圖1所示。

其中，EXPEC 3500型便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用的離子產(chǎn)生方式為脈沖式離子源技術(shù)，儀器內(nèi)置數(shù)據(jù)庫(kù)包括NIST、AMDIS、NIOSH、SIC、環(huán)境樣品專(zhuān)用譜庫(kù)及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)庫(kù)。浙江省計(jì)量科學(xué)研究院醫(yī)療與化學(xué)計(jì)量研究所依據(jù)《便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀技術(shù)評(píng)價(jià)測(cè)試方法》（ZJIMHX-YJ-YLHX008—2018）對(duì)該儀器進(jìn)行了評(píng)價(jià)分析，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。評(píng)價(jià)的環(huán)境條件如下：（1）環(huán)境溫度：23—25 ℃；（2）相對(duì)濕度：45%—48%；（3）大氣壓：101.3—101.8 kPa。

1.2 儀器分析條件和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

色譜柱型號(hào)：10 m DB-1 ms LTM（10 m×0.1 mm×0.4 μm）；進(jìn)樣口溫度：50 ℃；恒溫箱溫度：50 ℃；解吸溫度：300 ℃；質(zhì)譜傳輸線(xiàn)溫度：150 ℃；氣質(zhì)接口溫度：50 ℃；分流比：50:1；離子阱溫度：70 ℃；質(zhì)譜掃描范圍：m/z：40-300；電子能量：70 eV；質(zhì)譜掃描速率：12000 amu·s-1；色譜升溫程序?yàn)椋?0 ℃保持 1 min，10 ℃·min-1升至80 ℃，再以40 ℃·min-1升至220 ℃，保持1 min，合計(jì)6.5 min，具體如圖2所示；其他條件為：載氣為高純He，柱流速：0.2 mL·min-1，總流速：10 mL·min-1。本次研究使用的儀器進(jìn)樣分析方法為熱脫附進(jìn)樣分析。

圖1 EXPEC 3500便攜式GC-MS工作原理Fig. 1 Working principle of EXPEC 3500 portable GC-MS

表1 便攜式GC-MS（EXPEC 3500）評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Evaluation results of portable GC-MS (EXPEC 3500)

圖2 色譜升溫程序圖Fig. 2 Chromatogram temperature program

以TO-14作為標(biāo)樣，采用EXPEC 3500型便攜式GC-MS分析，得到的分析譜圖如補(bǔ)充材料中圖S1所示。采用TIC外標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，濃度分別為：2、5、10、20、40 nL·L-1（1 nL·L-1=1 ppbv=10-9L·L-1），建立的 39種化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合方程如表2所示。本研究中走航過(guò)程中監(jiān)測(cè)到的不包含在TO-14中的組分為半定量分析。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，每次樣品采集前，需要在儀器上運(yùn)行1次空白樣品，提供環(huán)境本底數(shù)據(jù)，同時(shí)清除儀器中的殘留物，以保證實(shí)際樣品在采集和分析過(guò)程中的真實(shí)性和有效性。儀器每周會(huì)進(jìn)行一次維護(hù)，維護(hù)內(nèi)容包括對(duì)色譜柱、吸附管和離子阱的檢測(cè)及老化清潔。每個(gè)月會(huì)進(jìn)一次標(biāo)樣校準(zhǔn)，保證標(biāo)樣各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)R2≥0.98。

為減少走航車(chē)自身尾氣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將空氣采樣口置于走航車(chē)頂部，盡可能減少走航過(guò)程中尾氣對(duì)樣品的影響。在對(duì) TVOCs高值點(diǎn)進(jìn)行VOCs組分分析時(shí)，走航車(chē)會(huì)停車(chē)熄火后進(jìn)行樣品采集及分析，以避免走航車(chē)尾氣對(duì)樣品分析產(chǎn)生影響。

1.4 工業(yè)集聚區(qū)特點(diǎn)及走航方案設(shè)計(jì)

根據(jù)實(shí)地調(diào)研情況，本次走航監(jiān)測(cè)地點(diǎn)為珠三角沿海城市某工業(yè)集聚區(qū)。該區(qū)域共包括137家企業(yè)、6家加油站以及部分居民住宅，其中工業(yè)企業(yè)類(lèi)型包括89家金屬、機(jī)械設(shè)備制造業(yè)，15家印刷行業(yè)，10家紡織服裝業(yè)，8家橡膠和塑料制品業(yè)，6家農(nóng)副食品制造業(yè)，3家醫(yī)藥制造業(yè)，3家化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)，2家計(jì)算機(jī)、電子產(chǎn)品和光學(xué)產(chǎn)品制造業(yè)和1家紙和紙制品制造業(yè)，呈現(xiàn)工業(yè)企業(yè)數(shù)量多、分布集中的特點(diǎn)。區(qū)域大氣組分會(huì)受到各類(lèi)化工企業(yè)的污染排放影響，VOCs成分復(fù)雜多變。

因此，本次走航路線(xiàn)包括工業(yè)集聚區(qū)的內(nèi)部及外圍道路。同時(shí)，為保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性和避免偶然事件發(fā)生，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行了為期5 d的重復(fù)走航監(jiān)測(cè)，對(duì)于走航過(guò)程中出現(xiàn)的TVOCs高值點(diǎn)每個(gè)進(jìn)行3次平行測(cè)試。各次走航的具體路線(xiàn)、VOCs高值點(diǎn)位置及天氣情況等信息詳見(jiàn)補(bǔ)充材料中表S1。

2 結(jié)果與討論

2.1 走航區(qū)域VOCs的總體情況

本次走航監(jiān)測(cè)的時(shí)間為2018年10月24日—2018年10月28日，共進(jìn)行了5天13輪次走航監(jiān)測(cè)，其中包括對(duì)劃定路線(xiàn)的多次重復(fù)走航。走航車(chē)行使速度控制在30 km·h-1以下，累計(jì)行駛69.7 km。本次走航共監(jiān)測(cè)到了苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等32種優(yōu)控污染因子（本研究中，走航測(cè)試實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高值點(diǎn)位進(jìn)行VOCs在線(xiàn)組分分析后，3次平行測(cè)試測(cè)得VOCs物質(zhì)濃度均大于 10 μg·m-3則定義為優(yōu)控污染因子），具體見(jiàn)表 3。在走航監(jiān)測(cè)過(guò)程中，對(duì)于質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)的 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)，立即在高值點(diǎn)的下風(fēng)向停車(chē)后采用便攜式GC-MS進(jìn)行采樣，并對(duì)VOCs的具體組分和質(zhì)量濃度進(jìn)行在線(xiàn)分析。本次走航監(jiān)測(cè)到如CW加油（加氣）站、JH加油站和G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)的兩器車(chē)間及南門(mén)貨場(chǎng)等多個(gè)VOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)；測(cè)得的 TVOCs質(zhì)量濃度最高為 386.5 μg·m-3，該高值出現(xiàn)在10月28日上午的CW加油（加氣）站下風(fēng)向處。

表2 TO-14各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合方程Table 2 Fitting equations for standard curves of TO-14 compounds

以10月27日上午的走航監(jiān)測(cè)圖為例（如圖3所示）。其中，TVOCs濃度值范圍在0—100 nL·L-1時(shí)圖中顯示為綠色；濃度值范圍在100—150 nL·L-1時(shí)圖中顯示為黃色；濃度值范圍在 150—10000 nL·L-1時(shí)圖中顯示為紅色。圖中顯示共監(jiān)測(cè)到4個(gè)質(zhì)量濃度高值點(diǎn)，從左至右依次為：（1）JH加油站下風(fēng)向；（2）G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)下風(fēng)向；（3）CW 加油（加氣）站下風(fēng)向，具體見(jiàn)圖 3。下文中對(duì)這3個(gè)高值點(diǎn)的VOCs進(jìn)行進(jìn)一步組分及來(lái)源分析。其中點(diǎn)位X的高值點(diǎn)經(jīng)實(shí)地調(diào)研核實(shí)是由廢品回收站焚燒垃圾產(chǎn)生，不屬于固定排放源，因此本研究中未進(jìn)行詳細(xì)組分分析。

表3 走航監(jiān)測(cè)優(yōu)控污染因子Table 3 Priority pollutants in cruise monitoring

圖3 2018年10月27日上午走航監(jiān)測(cè)圖（比例尺：1?100 000）Fig. 3 Chart of cruise monitoring on the morning of Oct. 27th, 2018(scale: 1:100 000)

2.2 走航過(guò)程VOCs濃度異常點(diǎn)位分析

（1）CW加油（加氣）站

CW加油（加氣）站的服務(wù)項(xiàng)目包括95#汽油、92#汽油、0#柴油、LNG和CNG。本次走航監(jiān)測(cè)過(guò)程中，TVOCs質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在10月28日上午的CW加油（加氣）站，為386.5 μg·m-3，監(jiān)測(cè)到的優(yōu)控污染因子共有13種，包括6種烷烴和7種苯系物。其中苯系物占比52%，烷烴占比為43%，甲苯的質(zhì)量濃度最高，占26%，具體組分及質(zhì)量濃度占比如圖4所示。

圖4 2018年10月28日上午CW加油（加氣）站TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)污染因子組分及占比Fig. 4 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at CW filling station on the morning of October 28th

加油站監(jiān)測(cè)到VOCs的主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放以及油氣揮發(fā)（包括卸油、加油、儲(chǔ)罐呼吸、油槍滴油和膠管滲透等過(guò)程）。黃玉虎等（2016）的研究結(jié)果顯示，汽車(chē)尾氣和汽油揮發(fā)對(duì)加油站VOCs的貢獻(xiàn)率分別為 (40.2%±16.9%) 和(19.7%±7.5%)。區(qū)家敏（2014）在珠江三角洲地區(qū)的VOCs組分采樣分析結(jié)果顯示，輕型汽油車(chē)尾氣的化學(xué)組分以芳香烴為主（51.5%），其次為烷烴（39.5%），濃度較高的組分為甲苯、苯、間/對(duì)-二甲苯，1, 2, 4-三甲基苯。高爽等（2012）、姜德超（2015）也均發(fā)現(xiàn)芳香烴為輕型機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣 VOCs的主要組分，且甲苯、苯、乙苯的比例較高。Tsai et al.（2012）的研究結(jié)果則顯示柴油車(chē)尾氣中包含正己烷、正癸烷、十一烷、苯乙烯、1, 4-二甲基苯等污染因子。而LNG和CNG機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的主要組分則為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷（Suthawaree et al.，2012）。在油氣揮發(fā)相關(guān)研究方面，陸思華等（2003）、Zhang et al.（2013）、Tang et al.（2015）對(duì)液體汽油和汽油蒸汽的研究結(jié)果均顯示：在液體汽油和汽油蒸汽中，主要包括大分子烷烴和苯系物。Kado et al.（2005）的研究結(jié)果則顯示，LNG和CNG的主要組分為甲烷和乙烷。

綜上，通過(guò)對(duì)比本研究監(jiān)測(cè)結(jié)果與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和油氣揮發(fā)相關(guān)研究得到的VOCs主要組分及占比推測(cè)，該點(diǎn)位的 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)可能主要受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放影響，其次為加油站油氣揮發(fā)。而本研究監(jiān)測(cè)結(jié)果中出現(xiàn)的硝基環(huán)己烷，未出現(xiàn)在尾氣排放、油氣揮發(fā)的VOCs組分的相關(guān)研究中，可能與周?chē)I(yè)企業(yè)排放的VOCs廢氣或其他人為源排放有關(guān)。

（2）JH加油站

JH加油站的服務(wù)項(xiàng)目包括98#汽油、95#汽油、92#汽油和0#柴油。在此次走航過(guò)程中，分別于2018年10月25日上午、25日下午、26日上午、27日上午和28日上午共對(duì)JH加油站進(jìn)行了5次監(jiān)測(cè)，均出現(xiàn)了TVOCs質(zhì)量濃度高值，TVOCs濃度依次為 58.7、145.3、103.0、144.0、134.4 μg·m-3。該點(diǎn)位 TVOCs質(zhì)量濃度最高為 145.3 μg·m-3，出現(xiàn)在 10月25日下午。

以10月25日下午的監(jiān)測(cè)結(jié)果為例，共監(jiān)測(cè)到5種苯系物（共占47%）和2種烷烴（共占53%），其中十二烷質(zhì)量濃度最高，占比為35%，具體組分及質(zhì)量濃度占比如圖5所示。對(duì)比CW加油（加氣）站，JH加油站監(jiān)測(cè)得到的VOCs組分除十二烷外均在 CW 加油（加氣）站的監(jiān)測(cè)結(jié)果中出現(xiàn)。結(jié)合CW 加油（加氣）站 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)的分析結(jié)果，判斷該點(diǎn)位的 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)可能同樣受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和油氣揮發(fā)影響。雖然少有研究結(jié)果顯示機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣VOCs組分中含有十二烷，但在區(qū)家敏（2014）、Huang et al.（2015）對(duì)道路機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的VOCs組分檢測(cè)結(jié)果中明確包含十二烷。此外，JH加油站與 CW加油（加氣）站的監(jiān)測(cè)結(jié)果還存在以下差異：（1）CW加油站監(jiān)測(cè)得到的TVOCs質(zhì)量濃度最高值為JH加油站的3倍；（2）CW加油站監(jiān)測(cè)得到的VOCs組分更多，比 JH加油站多了正癸烷、正己烷、3-甲基庚烷、庚烷、硝基環(huán)己烷等5種烷烴和1, 3-二甲基苯、苯乙烯等2種苯系物；（3）CW加油站監(jiān)測(cè)到的污染因子中苯系物含量更高，而 JH加油站監(jiān)測(cè)到的污染因子中烷烴含量更高。出現(xiàn)差異的原因可能包括以下3方面：（1）服務(wù)項(xiàng)目存在差異：CW加油站較JH加油站無(wú)98#汽油供應(yīng)，但多了LNG和CNG供應(yīng)，可能對(duì)監(jiān)測(cè)得到的 VOCs組分種類(lèi)和占比產(chǎn)生影響；（2）汽車(chē)數(shù)量因素影響：監(jiān)測(cè)期間CW加油站怠速等待加油或加氣的車(chē)輛數(shù)遠(yuǎn)大于 JH加油站，產(chǎn)生更多的VOCs，使環(huán)境空氣中的TVOCs濃度更高；（3）外部環(huán)境影響：CW加油站和JH加油站所處地理位置不同，其中CW加油站地處鬧市，周邊 VOCs排放源更多，且相鄰道路機(jī)動(dòng)車(chē)流量較大，可能致使環(huán)境的VOCs背景值更高。

圖5 10月27日下午JH加油站TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)污染因子組分及占比Fig. 5 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at JH gas station on the afternoon of October 27th

（3）G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)

根據(jù)該工業(yè)集聚區(qū)重點(diǎn)工業(yè)企業(yè)VOCs排放量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)VOCs年排放量為360 t·a-1，占該區(qū)域重點(diǎn)工業(yè)企業(yè) VOCs排放總量80%以上。走航監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，該企業(yè)主要存在兩器（空調(diào)蒸發(fā)器和冷凝器制造）車(chē)間和南門(mén)貨場(chǎng)兩個(gè)TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)。

圖6 兩器車(chē)間TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)污染因子組分及占比Fig. 6 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at two-unit workshop

對(duì)該企業(yè)兩器車(chē)間出現(xiàn)的 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)進(jìn)行采樣分析得到最主要的污染因子為乙基苯（21%）、十二烷（14%）和甲苯（12%）等，具體組分及質(zhì)量濃度占比如圖6所示。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際調(diào)研，兩器車(chē)間的涉VOCs工序主要為噴涂、烘干和洗網(wǎng)工序。企業(yè)提供的原輔材料相關(guān)資料顯示，洗網(wǎng)工序使用的洗網(wǎng)水主要揮發(fā)性組分為甲苯。噴涂車(chē)間使用的油漆包含有丙烯酸聚氨酯面漆、水性丙烯酸聚氨酯涂料等，除油漆還使用含有乙酸乙酯（20%—40%）的固化劑、揮發(fā)性的翅片油、助焊劑和稀釋劑等。對(duì)比企業(yè)原輔料組分及走航監(jiān)測(cè)結(jié)果推測(cè)，走航監(jiān)測(cè)到的苯系物和酯類(lèi)等復(fù)雜有機(jī)物主要可能來(lái)自于噴涂、烘干和洗網(wǎng)等工序VOCs物料的揮發(fā)。區(qū)家敏（2014）、沈龍嬌等（2018）的采樣分析結(jié)果也顯示城市含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）主要來(lái)源于噴涂行業(yè)的溶劑揮發(fā)。此外，結(jié)合實(shí)地調(diào)研和前文分析，兩器車(chē)間門(mén)口監(jiān)測(cè)到的正辛烷、正癸烷、十一烷、十二烷等長(zhǎng)鏈烷烴及部分苯系物可能來(lái)自廠區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放以及柴油的揮發(fā)（區(qū)家敏，2014）。

G空調(diào)企業(yè)南門(mén)貨場(chǎng)出現(xiàn)的TVOCs質(zhì)量濃度異常點(diǎn)經(jīng)采樣分析得到的最主要的污染因子為乙基苯（31%）、2, 4, 6-三硝基甲苯（23%）和1, 3-二甲基苯（14%）等，具體組分及質(zhì)量濃度占比如圖7所示。結(jié)果顯示此處的污染因子均為苯系物，與兩器車(chē)間的監(jiān)測(cè)結(jié)果類(lèi)似且污染因子中含量最多的均為乙基苯。南門(mén)貨場(chǎng)距離兩器車(chē)間較近，同時(shí)采樣期間該點(diǎn)位恰好處于兩器車(chē)間下風(fēng)向，因此推斷此處的 TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)可能主要受到兩器車(chē)間涉VOCs原輔料揮發(fā)的影響。此外，該企業(yè)南門(mén)貨場(chǎng)主要用于貨車(chē)裝卸貨物，且監(jiān)測(cè)時(shí)有車(chē)輛正在作業(yè)，結(jié)合前文分析結(jié)果，判斷該處出現(xiàn)TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)也可能受到廠區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的影響。

圖7 南門(mén)貨場(chǎng)TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)污染因子組分及占比Fig. 7 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at south-gate freight yard

3 結(jié)論與不足

3.1 結(jié)論

（1）本研究應(yīng)用裝載了單質(zhì)譜分析儀與便攜式GC-MS的走航車(chē)對(duì)珠三角沿海城市某工業(yè)集聚區(qū)進(jìn)行 VOCs走航監(jiān)測(cè)，包括對(duì)環(huán)境空氣中的TVOCs進(jìn)行快速監(jiān)測(cè)以及對(duì)TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)采樣，并進(jìn)行組分及質(zhì)量濃度的在線(xiàn)分析。研究結(jié)果獲取了該區(qū)域空氣中VOCs的空間分布特征，分析了VOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)的污染來(lái)源，為該區(qū)域VOCs的精細(xì)化管控提供技術(shù)支撐。

（2）走航過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)主要包括CW加油（加氣）站、JH加油站和G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)的兩器車(chē)間及南門(mén)貨場(chǎng)等。CW加油（加氣）站和JH加油站產(chǎn)生TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)的主要來(lái)自于加油（氣）機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放，同時(shí)也受到油氣揮發(fā)的影響。導(dǎo)致G空調(diào)電器生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn) TVOCs質(zhì)量濃度高值點(diǎn)的主要來(lái)源為企業(yè)兩器車(chē)間噴涂、烘干以及洗網(wǎng)等工序的VOCs揮發(fā)，也可能受到廠區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)和柴油叉車(chē)尾氣排放的影響。

3.2 不足

通過(guò)本研究發(fā)現(xiàn)VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)仍存在一些不足：

（1）走航車(chē)設(shè)置的采樣高度較低，走航過(guò)程中可能受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的影響；

（2）本研究中使用的走航車(chē)未配置氣象參數(shù)監(jiān)測(cè)設(shè)備及常規(guī)大氣污染物監(jiān)測(cè)設(shè)備，難以對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行更進(jìn)一步的討論分析；

（3）VOCs走航監(jiān)測(cè)結(jié)果與傳統(tǒng)離線(xiàn)采樣實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果需進(jìn)行進(jìn)一步對(duì)比驗(yàn)證和改進(jìn)完善。