鹽漬土土壤溶液1.43 GHz復(fù)介電常數(shù)計(jì)算模型的構(gòu)建與檢驗(yàn)

宮 燕,劉寶江，宋開(kāi)山

(1.中國(guó)科學(xué)院 東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130102；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

土壤鹽漬化是主要環(huán)境危害之一，也是世界面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題[1]。土壤鹽漬化對(duì)作物的危害主要表現(xiàn)為離子毒害和滲透脅迫，為了有效地判定當(dāng)?shù)赝寥利}漬化程度及其危害，必須確定土壤溶液鹽度。監(jiān)測(cè)土壤中可溶性鹽分的含量，對(duì)于了解土壤中鹽分動(dòng)態(tài)和鹽漬土的利用與改良，都有著重要的意義。鹽漬土土壤溶液的微波介電常數(shù)，既是地面TDR技術(shù)方法測(cè)量土壤含鹽量的基礎(chǔ)，也是建立微波遙感鹽漬土土壤介電模型的基礎(chǔ)。

遙感目標(biāo)介電模型的研究可以概括為兩個(gè)技術(shù)途徑，一種是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，一種是半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪羌兇庥脭M合測(cè)量數(shù)據(jù)的方法來(lái)描述目標(biāo)介電常數(shù)與物理參數(shù)之間的關(guān)系模型，這種數(shù)學(xué)描述由于沒(méi)有建立在物理概念基礎(chǔ)上，模型只適用于當(dāng)前數(shù)據(jù)。半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪墙⒃谝欢ㄎ锢砟Ｐ突A(chǔ)上通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)的模型，常用的物理模型有：Maxwell-De Loor模型、體積模型、折射模型、去極化模型，以及唯象模型等[2-5]。土壤的介電常數(shù)可以通過(guò)具有半經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)的體積混合模型來(lái)計(jì)算[6]。鹽漬土與其土壤溶液的介電常數(shù)關(guān)系也可以通過(guò)體積混合模型來(lái)表達(dá)[7]，但需要進(jìn)一步找到由多種離子參與的鹽漬土土壤溶液的總鹽度與其介電常數(shù)的確切關(guān)系。

針對(duì)海水這一復(fù)雜的電解質(zhì)溶液來(lái)說(shuō)，海水中80%以上屬于NaCl，一些早期學(xué)者(Lane[8]、Haggis[9]和Hasted[10]等)都是把海水簡(jiǎn)化成NaCl溶液，通過(guò)測(cè)量得到NaCl溶液的介電常數(shù)與溫度及含鹽量的關(guān)系[11]，并由Stogryn[12]總結(jié)得出了鹽水介電常數(shù)與溫度及含鹽量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。Ho[13-14]等人又用諧振腔法在一定溫度、鹽度范圍內(nèi)對(duì)鹽水和海水介電常數(shù)進(jìn)行了大量測(cè)量，Klein和Swift[15]總結(jié)了Ho的測(cè)量結(jié)果，最終得出海水介電常數(shù)與溫度和鹽度之間的Debye模型。然而，針對(duì)鹽漬土土壤溶液來(lái)說(shuō)，土壤溶液屬于一種多離子和高鹽度的電解質(zhì)溶液，顯然不能夠簡(jiǎn)化成單一的NaCl溶液。

1 土壤溶液的介電常數(shù)

介電常數(shù)是一個(gè)由介質(zhì)自身性質(zhì)與周?chē)h(huán)境所決定的表示介質(zhì)特性的物理量。從有損介質(zhì)的Maxwell方程組可以推導(dǎo)出電介質(zhì)的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)ε的表達(dá)式為：

ε=ε′-jε″=ε′-jσ/ω

(1)

其中：ε′為相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部；ε″是相對(duì)介電常數(shù)的虛部；σ為介質(zhì)電導(dǎo)率；ω為電磁波的角頻率。介電常數(shù)的實(shí)部代表電容率，虛部代表電導(dǎo)率，虛部與電導(dǎo)率之間的關(guān)系，可由下式確定：

依據(jù)現(xiàn)實(shí)醫(yī)院整體人員的分配情況,對(duì)科室醫(yī)護(hù)人員合理分配,保證各科室醫(yī)療、護(hù)理的均衡,同時(shí)在護(hù)理期間應(yīng)加強(qiáng)對(duì)護(hù)理人員的職業(yè)技能與素養(yǎng)、護(hù)理綜合能力、新生兒護(hù)理理論認(rèn)知等,特別在對(duì)于上崗人員的篩查工作中,應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)其專業(yè)能力、臨床操作技能實(shí)施考核制度完成。定期給予“一對(duì)一”帶教模式,即由高年資護(hù)理人員對(duì)低年資人員予以?？平虒W(xué),促使低年資護(hù)士對(duì)日常工作中的護(hù)理技能提升,減輕其獨(dú)立操作的風(fēng)險(xiǎn)與壓力[3]。

(2)

其中：σ為介質(zhì)電導(dǎo)率；f為電磁波頻率；ε0為真空介電常數(shù)(ε0=8.85418×10-12F·m-1)。由此可以看到，通過(guò)獲取電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)，即可獲取溶液的電導(dǎo)率。

根據(jù)電介質(zhì)極化理論，在外加電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子在克服熱運(yùn)動(dòng)的阻礙下會(huì)發(fā)生向相反方向的位移極化以及極性水分子的轉(zhuǎn)向極化。電解質(zhì)水溶液的極化強(qiáng)度與內(nèi)含離子的半徑、化合價(jià)，以及與水分子的相互作用有關(guān)。當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于水后，它就會(huì)離解成自由離子，而溶于水的離子將會(huì)形成水化離子，影響水的結(jié)構(gòu)。在溶液中，既有水分子與離子之間的相互作用，形成水化離子，又有離子與離子之間的相互作用，形成締合離子。在稀溶液中，由于水分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子數(shù)量，離子間的距離很大，故離子的水化作用可以忽略。而在濃溶液中，雖然水分子的數(shù)量仍然較大，但由于離子的水化作用減少了自由水分子的數(shù)量，增加了離子的體積，破壞了水層本身的正四面體結(jié)構(gòu)，因而會(huì)使電解質(zhì)溶液的活度增加，導(dǎo)電性能下降，離子鄰近水分子層的介電常數(shù)也下降[23,25]。

在離子影響水結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上，Collie[26]等人用雷達(dá)技術(shù)，測(cè)定許多電解質(zhì)水溶液的介電常數(shù)，研究結(jié)果表明：在濃度不過(guò)高時(shí)，各種電解質(zhì)水溶液的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部隨著其電解質(zhì)溶液濃度的提高而線性的下降。介電松弛時(shí)間(Time of relaxation)也近似地隨濃度的增加而作線性的下降，電解質(zhì)溶液介電常數(shù)實(shí)部與濃度的關(guān)系可由下式表達(dá)[22]：

(3)

c(S)=a·Sb

(4)

這里，a和b為經(jīng)驗(yàn)數(shù)。進(jìn)一步，將含有多種離子溶液的復(fù)介電常數(shù)改寫(xiě)成：

(5)

其中：εm為混合電解質(zhì)溶液的復(fù)介電常數(shù)；εw為水的復(fù)介電常數(shù)；μi和υi分別為混合電解質(zhì)溶液中第i種的陽(yáng)離子和陰離子的復(fù)影響因子；μi和υi的模分別為陽(yáng)離子和陰離子的影響強(qiáng)度，是與環(huán)境溫度有關(guān)的量；αi和βi分別為第i種電解質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子的個(gè)數(shù)；Si表示溶液中第i種電解質(zhì)的鹽度；c(Si)表示第i種電解質(zhì)的濃度函數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)和方法

2.1 樣品配制

鹽漬土分布廣泛，類型復(fù)雜，不同類型鹽漬土土壤鹽分組成比例不同。有關(guān)以鹽分組成類型來(lái)劃分鹽漬土的依據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)，前人進(jìn)行了大量研究，其劃分依據(jù)都是根據(jù)易溶鹽對(duì)作物危害程度的不同，按照鹽分組成中陰、陽(yáng)離子厘摩爾比來(lái)劃分。本文采用陰離子厘摩爾比劃分標(biāo)準(zhǔn)[27-28]來(lái)劃分土壤溶液，如表1所示：

表1 鹽漬土土壤鹽分組成類型劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification criteria for salt composition of saline soils

注：鹽漬土土壤鹽分組成類型劃分標(biāo)準(zhǔn)按照陰離子厘摩爾比劃分。

Note: Classification criteria for salt composition of saline soils are in accordance with the anionic ratio of in cmol·kg-1.

2.2 測(cè)量設(shè)備

介電常數(shù)的測(cè)量方法很多，可以分為時(shí)域和頻域兩類測(cè)量法。在眾多的測(cè)量方法中，其頻域測(cè)量方法的諧振腔法準(zhǔn)確度最高。Ho等人[13-14]利用工作在1.413 GHz和2.65 GHz頻率點(diǎn)上的TM010模圓柱形諧振腔準(zhǔn)確地測(cè)量了海水的介電常數(shù)。針對(duì)微波遙感監(jiān)測(cè)土壤鹽分敏感度較高的波段為L(zhǎng)-band，丁艷玲等[29]利用圓柱諧振腔測(cè)量了1.43 GHz點(diǎn)上的鹽漬土土壤的介電常數(shù)。另外，地面TDR技術(shù)測(cè)量土壤鹽分的頻率也工作在1GHz，本文選用了諧振在1.43 GHz的TE011模的圓柱形諧振腔來(lái)測(cè)量樣品的介電常數(shù)。另外，以TE011模振蕩的圓柱形諧振腔在其中心軸線處的電場(chǎng)最弱，沿其中心軸線允許插入較大損耗的樣品，而不會(huì)非常嚴(yán)重地破壞微擾條件[30-31]。為了消除系統(tǒng)誤差，根據(jù)微擾原理，被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的介電常數(shù)有如下的關(guān)系：

(6)

(7)

2.3 數(shù)據(jù)處理

在室溫條件下，為了消除環(huán)境溫度微小(±0.25 ℃)漂移給測(cè)量帶來(lái)的誤差，本文采取了正序和倒序的兩種測(cè)量方法，即測(cè)量樣品的標(biāo)號(hào)順序?yàn)?、2、3、……、n-1、n，然后再采用標(biāo)號(hào)倒序的方法，即n、n-1、……、3、2、1，最后將二者進(jìn)行平均，取其平均值；其次在測(cè)量樣品前后，也進(jìn)行兩次標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量也采用正序和倒序的方法，并取其平均值。

將公式(3)直接應(yīng)用于復(fù)數(shù)計(jì)算，獲取離子的復(fù)影響因子值。首先將測(cè)量得到的NaCl、Na2SO4、NaHCO3和Na2CO3電解質(zhì)水溶液介電常數(shù)值減去純水的介電常數(shù)值，再除以電解質(zhì)溶液的濃度c，并將在各種濃度下獲得的復(fù)影響因子值進(jìn)行平均，得到電解質(zhì)的復(fù)影響因子。其中電解質(zhì)溶液的濃度c與鹽度S的函數(shù)關(guān)系是通過(guò)最小二乘法擬合得到的。參考黃子卿[23]在文獻(xiàn)中給出的25 ℃時(shí)Na+和Cl-的數(shù)值方法，我們最終得出了各種離子的復(fù)影響因子數(shù)值。

3 結(jié)果與分析

3.1 離子的復(fù)影響因子

當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)溶于水后，溶水離子會(huì)影響水的結(jié)構(gòu)，這種影響將以離子的影響因子反映出來(lái)。通過(guò)對(duì)配制的NaCl、Na2SO4、NaHCO3和Na2CO3溶液的測(cè)量和計(jì)算，并參考黃子卿[23]給出的25℃時(shí)Na+和Cl-的數(shù)值，在此基礎(chǔ)上，利用(3)式計(jì)算，獲得了25℃時(shí)Na+和4種陰離子Cl-、SO42-、CO32-和HCO3-的復(fù)影響因子及其影響強(qiáng)度值，如表2所示。

表2 離子的復(fù)影響因子(1.43 GHz，25 ℃)Table 2 Complex influence factors of ions(1.43 GHz，25 ℃)

3.2 模型檢驗(yàn)

為了能夠去除系統(tǒng)和人為對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的干擾，更好地反映模型的準(zhǔn)確性，本文采用均方根誤差(RMSE)來(lái)表示模型計(jì)算精度。均方根誤差是計(jì)算值與測(cè)量值之間的偏差的平方和與測(cè)量次數(shù)比值的平方根，也即標(biāo)準(zhǔn)偏差σ[32]。經(jīng)計(jì)算，氯化物型(30種)、硫酸鹽型(4種)和蘇打型(7種)土壤溶液模型計(jì)算與測(cè)量值之間的相對(duì)誤差(%)以及均方根誤差分別在表4、表5和表6中列出，方框內(nèi)的數(shù)值為均方根誤差值。

表4 氯化物型土壤溶液模型計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果的比較(1.43 GHz，25 ℃)

注：方框內(nèi)的數(shù)字代表均方根誤差(RMSE)。下同。

Note: The number in the box represents the root-mean-square error (RMSE).The same is as below.

表5 硫酸鹽型土壤溶液模型計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果的比較(1.43 GHz，25 ℃)Table 5 Comparison between calculated values from sulfate-type soil solution model and measured values (1.43 GHz,25 ℃)

表6 蘇打型土壤溶液模型計(jì)算結(jié)果與測(cè)量結(jié)果的比較(1.43 GHz，25 ℃)Table 6 Comparison between calculated values from soda soil solution model and measured values (1.43 GHz,25 ℃)

運(yùn)用Excel、SPSS軟件分別對(duì)3種類型的鹽漬土土壤溶液介電常數(shù)的實(shí)部以及虛部的測(cè)量值與模型計(jì)算值進(jìn)行了t檢驗(yàn)，得出氯化物型土壤溶液實(shí)部與虛部的P值分別為0.90、0.94，硫酸鹽型土壤溶液實(shí)部與虛部的P值分別為0.86、0.98，蘇打型土壤溶液實(shí)部與虛部的P值分別為0.91、0.99，以上幾組P值都遠(yuǎn)大于0.05?？梢?jiàn)，樣品實(shí)測(cè)值與計(jì)算值差異不顯著，兩者具有較高的一致性。

利用1.43 GHz諧振腔測(cè)量獲得的電導(dǎo)率，既包含在微波狀態(tài)下水分子極化引起的介電損耗，也包含溶液中自由離子形成的導(dǎo)電損耗，而蔡阿興[21]等人采用的DDS11A型電導(dǎo)儀是在直流狀態(tài)下測(cè)量的，因此其給出的電導(dǎo)率顯然只包括溶液中的自由離子形成的導(dǎo)電損耗。為了進(jìn)行比較，我們利用Debye模型有關(guān)NaCl鹽水介電常數(shù)計(jì)算公式來(lái)估算水分子極化的介電損耗，并去除水分子極化損耗，最終將3種鹽類的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)的電導(dǎo)率值與蔡阿興[21]給出的不同鹽漬土地區(qū)土壤溶液電導(dǎo)率估值進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出：在0.1%～2‰鹽度范圍內(nèi)，除斜率有些差別外，其計(jì)算得到的樣品的電導(dǎo)率與蔡阿興[21]已發(fā)表的模型計(jì)算的電導(dǎo)率值基本一致。

從氯化物型、硫酸鹽型和蘇打型土壤溶液模型計(jì)算的誤差可以看到：隨著土壤溶液樣品個(gè)數(shù)的增加，樣品所含離子類型及其含量的差異也越來(lái)越大，模型計(jì)算的誤差也越大。土壤溶液的實(shí)部的計(jì)算誤差較小，三種土壤類型的標(biāo)準(zhǔn)偏差處于0.2～0.8之間，而虛部計(jì)算誤差較大，在0.4～3.5之間，這說(shuō)明模型具有較高的預(yù)測(cè)精度。

4 計(jì)論與結(jié)論

利用復(fù)影響因子，可以將用于計(jì)算電解質(zhì)水溶液介電常數(shù)實(shí)部的Collie介電模型直接應(yīng)用于計(jì)算溶液的復(fù)介電常數(shù)。在0.1～2‰鹽度范圍內(nèi)，利用Collie復(fù)介電模型計(jì)算，除斜率有些差別外，其得到的電導(dǎo)率與蔡阿興[21]的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕Y(jié)果基本一致。這就為判定土壤鹽漬化程度及其對(duì)作物的危害提供了有力的工具。另外，由單一鹽溶液影響因子還可以替代復(fù)雜鹽溶液影響因子。利用單一的NaCl、Na2SO4和NaHCO3溶液影響因子來(lái)分別替代復(fù)雜的氯化物型、硫酸鹽型和蘇打型土壤溶液的復(fù)影響因子，將Collie復(fù)介電模型計(jì)算結(jié)果與模擬配制的41種土壤溶液的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析(t檢驗(yàn))，其P均為0.85以上(>0.05)，兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異，獲得了很好的一致性。與蔡阿興[21]經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖啾?，Collie復(fù)介電模型屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，具有更?qiáng)的普適性和延展性。顯然，鹽漬土土壤溶液1.43 GHz復(fù)介電常數(shù)計(jì)算模型的構(gòu)建，為微波遙感反演鹽漬土土壤和鹽湖水體的鹽度奠定了堅(jiān)實(shí)的物理基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)。需要指出的是，該模型是在1.43 GHz單頻點(diǎn)上和25 ℃下得到的，因此，這一計(jì)算模型還需要進(jìn)一步深化研究和完善。

致 謝

感謝沈陽(yáng)理工大學(xué)的王桂萍教授及其學(xué)生劉鑫和宋珂彬在樣品配制和測(cè)量方面給予的幫助。